Chương 1 TỔNG QUAN
1.2. TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE
1.2.2. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa
Năm 2018, Dipanjan Giri cùng nhóm nghiên cứu đã điều chế thành công và nghiên cứu đặc điểm của các đầu dò huỳnh quang dùng polythiophene gắn thêm dị vịng 1,2,3–triazole có thể tái sử dụng được để phát hiện hiệu quả các chất có vịng thơm chứa nhóm thế nitro [111].
Hình 1.20: Tổng hợp polymer 40 [111]
Brom hóa 3–idodothiophene bằng cách sử dụng N–bromosuccinimide tương đương, tiếp theo là ghép Sonogashira với trimethylsilyl acetylen, sau đó là q trình đóng vịng với benzyl azide thu được 38. Cuối cùng, iodine hóa 38 bằng cách sử dụng
N–iodosuccinimide với sự có mặt của acid triflic (CF3SO3H) tạo ra 39 như được hiển thị trong Hình 1.20. Poly(3–benzyl–1,2,3–triazole thiophene) 40 “đã được tổng hợp thông
qua phản ứng trùng hợp”Grignard metathesis (GRIM) Ni (II) từ monomer 39. Các
polymer liên hợp π tan trong dung môi được đặc trưng bởi phổNMR đa nhân cũng như các nghiên cứu GPC cho thấy trọng lượng phân tử (Mn) là 19,3 kDa và các chỉ sốđa phân tán là 1,35.
Hình 1.21: Quy trình tổng hợp của ba polymer 44, 46 và 48 [112]
Năm 2013, Lin Wang và cộng sự tổng hợp của ba dẫn xuất polythiophene mới có chứa dị vòng. Ba polythiophene liên hợp hòa tan, poly [3–(4–piperidinemethylene)– thiophene] (44), poly [3–(cyclohexylidenemethyl)–thiophene] (46) và poly [3–(4– tetrahydropyranmethylene)thiophene] (48) đã được tổng hợp thành công trong chloroform bằng cách sử dụng FeCl3 làm chất oxy hóa, thường tạo ra polythiophene cấu trúc khơng điều hịa (Hình 1.21). “Đây là một phương pháp trùng hợp rất đơn giản nhưng”“hạn chế của phương pháp này là polymer phải được tinh chế cẩn thận sau khi trùng hợp để loại bỏ sắt cịn sót lại. Các monomer 43, 45, 47 của ba polymer có mạch bên chứa liên kết đôi CH = CH được tổng hợp thông qua phản ứng Wittig – Horner. Khối lượng phân tử trung bình đã được xác định bằng GPC: Mn = 8310, Mw / Mn = 1,73 (44); Mn = 6791, Mw / Mn = 1,25 (46); Mn = 11,788, Mw / Mn = 1,80 (48). Cực đại hấp thụ của 46, 44 và 48” (trong chloroform và ở trạng thái rắn) chuyển dịch màu đỏ từ 398 nm đến
413 nm; từ 442 đến 451 nm; và từ 475 đến 507 nm, tương ứng. Ở trạng thái rắn, cực đại phát xạ của 46, 44 và 48 lần lượt là 585, 603 và 660 nm và ba polymer này có thể được sử dụng trong diode phát quang màu đỏ cam.
Hình 1.22: Quy trình tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa gốc
benzotriazole 52, 53, 54 [113]
“Ba dẫn xuất polythiophene liên hợp π hịa tan có chứa nhóm vận chuyển điện tử – poly (3–(benzotriazolomethyl)thiophene) (52), poly (3–(2–benzotriazoloethyl) thiophene) (53) và poly (3–(2–(5–chlorobenzotriazolo)ethyl)thiophene) (54) được tổng” hợp bởi nhóm của Seok–Hoon Ahn thơng qua q trình trùng hợp oxy hóa FeCl3 trong cloroform [113]. Poly (3–alkylthiophene) thêm nhóm vận chuyển điện tử benzotriazole được ứng dụng trong việc cân bằng tốc độ sinh của điện tử và lỗ trống từ điện cực đối diện vào điốt phát sáng (đèn LED). Việc thay đổi cấu trúc của 52 bằng cách tăng chiều dài chuỗi alkyl từ methylen đến ethylen trong 53 và 54 là cần thiết để làm“tăng khảnăng hịa tan trong các dung mơi hữu cơ”thơng thường, từ đó nâng cao hiệu suất điện phát quang (EL). Hiệu suất lượng tử EL bên ngoài của 53 và 54 cao hơn gấp 7 và 3 lần so với hiệu suất của poly (3–octylthiophene).
Hình 1.23: Quy trình tổng hợp polythiophene có chứa nhóm thơm khác nhau 57, 59 [114] [115]
“Năm 2009, các dẫn xuất polythiophene có chứa các dị vòng thơm khác nhau (chứa vòng 5 hoặc 6 cạnh, có độâm điện khác nhau và các nhóm chức) được tổng hợp bởi S. Radhakrishnan và cộng sự(Hình 1.23). Các polymer này đã được nghiên cứu về đặc điểm hấp thụ quang và phát quang của chúng và để ứng dụng trong các điốt phát quang cao phân tử. Một loại polymer dẫn điện thiophene gốc poly 3–(benzothiazol–2– yl) mới đã được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp hóa học và điện hóa [103].”