Kí hiệu 79 81 Cấu trúc Cơng thức phân tử C20H18N2S C19H15BrN2S Phân tử khối 318,42 398,30 Nhiệt độ (K) 293(2) 293(2)
Hệ tinh thể Đơn tà Đơn tà
Kích thước ơ mạng(Å): a, b, c 5,9731(3) 10,8513(5) 26,2330(11) 6,1662(2) 10,7023(4) 26,0760(9) Góc(○): α, β, γ 90 95,693(4) 90 90 96,866(3) 90 Thể tích ơ mạng (Å3) 1691,94(13) 1708,48(10)
3.1.3. Cấu trúc của dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85 pyrazoline 82–85
Để tổng hợp các dẫn xuất từ 82–85, cho các dẫn xuất 70–73“phản ứng với thiosemicarbazide trong dung môi ethanol và xúc tác”acid, đun nóng trong vịng 8h. Sản phẩm thu được là “các dẫn xuất có chứa dị vịng pyrazoline. Sau đây”chúng tơi phân tích cụ thể với chất 84.
Hình 3.13: Phổ IR của dẫn xuất 84
Nhìn vào phổ IR của hợp chất 84 (Hình 3.13) ta có thể thấy các peak đặc trưng của nhóm NH2 (3448 cm–1). Peak đặc trưng của nhóm CH sp2 tại 3081 cm–1. Tần số dao động của vịng thơm và C=N ở vị trí 1655, 1610 cm–1.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Hợp chất 84 được hịa tan trong dung mơi CDCl3 khi đo phổ1H-NMR. Trên phổ khơng quan sát thấy H ở nhóm NH2 do trao đổi với nước ẩm có trong dung mơi. Sự có mặt của nhóm NH2 đã được chứng minh ở phổ IR đã trình bày ở phần trước. Từ Hình 3.14 xác định được các proton trong vịng pyrazoline tại 3,22 ppm và 3,72 ppm tương ứng với H4a và H4b, cịn H5 có δ = 6,15 ppm. Tín hiệu vân đơn tại 3,85 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm OCH3.
“Phổ 13C–NMR xuất hiện đầy đủ các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử carbon của hợp chất 84 (Hình 3.15). Vân phổở khoảng 123–142 ppm tiêu biểu cho bốn nguyên tử carbon trong vòng thiophene. Trong các nguyên tửcarbon đó, độ chuyển dịch hóa học lớn nhất với δ = 142,0 ppm tương ứng với nguyên tử carbon C6. Hai tín hiệu cộng hưởng của nguyên tửcarbon C8 và C10 có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là δ = 123,2 ppm và δ = 126,4 ppm). Nguyên tử carbon C8 có độ chuyển dịch hóa học nhỏhơn so với nguyên tử carbon C10 do chịu ảnh hưởng của hiệu ứng hút electron của nguyên
tử lưu huỳnh, nhưng không chịu ảnh hưởng yếu của hiệu ứng + I của vịng pyrazoline” như ngun tử C10.
Hình 3.15: Phổ 13C – NMR của dẫn xuất 84
Hình 3.16: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 84
Để quy kết chính xác các tín hiệu của nguyên tử carbon trong vịng thơm tiến hành phân tích phổ 2 chiều
Dựa vào phổ HSQC (Hình 3.16) xác định được vân giao của H4a và H4b với nguyên tử carbon tại C4 có δ = 42,2ppm. Vân đơi tại 6,15 ppm của H5 giao với C5 tại δ = 59,5 ppm. Đối với vòng thiophene, các vân giao của H7 (6,98 ppm), H8 (7,20 ppm) và H10 (7,25 ppm) giao tương ứng với C7 (125,4 ppm), C8 (121,7 ppm) và C10 (126,4 ppm). Đối với vịng benzene, vân đơi tại 7,68 ppm (H12–H12’) và 6,94 ppm (H13–H13’) giao với C12–C12’ (δ = 128,7 ppm) và C13–C13’ (δ = 114,4 ppm).
Các tín hiệu C3, C11 và C14 được xác định nhờ phổ HMBC (Hình 3.17). Vân đơi của H12–H12’ giao với C14 (δ = 162,0 ppm). Vân đôi của H13–H13’giao với C11 có δ =
123,2 ppm. Nguyên tử C3 có δ = 156,3 ppm có vân giao với H12–H12’ (7,68 ppm) và H13–H13’ (6,94 ppm)
Hình 3.17: Một phần phổ HMBC của dẫn xuất 84 Tín hiệu phổ của hợp chất 84 được tổng hợp trong Bảng 3.6.