Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P78 550 9539 395 ~155 P79 505 6918 406 ~110 P80 527 46410 463 ~42 P81 516 35147 431 ~96
“So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole– 5(4H)–thiones] phát xạởbước sóng 596 nm với cường độ gần 30000 a.u [7] nhận thấy
P78–P81 phát xạ ở bước sóng thấp hơn. Nguyên nhân là do mạch liên hợp polymer
P78–P81 được hình thành ngắn hơn, độđồng phẳng trong mạch liên hợp kém hơn do” nhóm thếcó kích thước cồng kềnh hơn.
* Độ dẫn điện
Hình 3.40: Độ dẫn điện của polymer P79, P80, P81
Luận án chỉ thực hiện phép đođộ dẫn điện với ba polymer P79, P80, P81 do P78 không đủ yêu cầu về khối lượng mẫu. Ở trạng thái chưa pha tạp, các mẫu được nén dưới “dạng viên và được đo khi tần sốtăng từ0Hz đến 1MHz. Hình 3.40 cho biết độ dẫn điện của các mẫu đều tăng khoảng từ 0 S/cm đến 1,4×10–6 S/cm theo sự tăng của tần số.”
Trong đó, mẫu P80 có độ dẫn điện lớn nhất cịn mẫu P79 có độ dẫn điện nhỏ nhất ở cùng 1 tần số. Có thể thấy, mặc dù có các nhóm thế khác nhau nhưng độ dẫn điện của các mẫu không theo quy luật. “Điều này có thể được giải thích là do khoảng cách của các nhóm thế liên kết với vịng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn.”
“So sánh với một số tài liệu tham khảo vềđộ dẫn điện của polythiophene 1,8×10–
8 S/cm [150] hoặc poly(3–hexylthiophene) ∼10−8 S/cm khi chưa pha tạp, polymer P80 và P81 có độ dẫn điện khá tốt với độ dẫn điện cao gấp 10–100 lần. Khi so sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có độ dẫn điện 1,37×10–7 S/cm [132], polymer P80 và P81 cũng có độ dẫn điện tốt hơn khoảng 10 lần.”
3.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–
thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
“Bằng phương pháp hóa học với xúc tác sắt (III) chloride và dung môi chlorofom, đã tổng hợp được 4 polymer dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline. Các chất rắn sau phản ứng được tinh chế bằng cách chiết Sohlet trong dung môi methanol. Hiệu suất các phản ứng tổng hợp khá tốt. Đây là 4 polymer mới, chưa được tìm thấy trong các tài liệu tham khảo.”Các polymer có màu sắc đặc trưng của polythiophene từđỏđến nâu đỏ. Các thơng tin về cơng thức hóa học, hiệu suất tổng hợp được trình bày ở Bảng 3.20.
Bảng 3.20: Polymer là dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline
TT Kí hiệu Công thức H (%) Dạng bề ngoài
2 P83 72 Bột, nâu đỏ
3 P84 68 Bột, nâu đỏ
4 P85 56 Bột, đỏ tối
* Phổ hồng ngoại
Hình 3.41: Phổ hồng ngoại của polymer P84
Hình 3.41 cung cấp thông tin về phổ hồng ngoại của monomer 84 và polymer tương ứng P84. “Trên phổ hồng ngoại của P84 có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm –NH2 ở vị trí 3447 cm–1. Peak hấp thụở vị trí 2939 cm–1 đặc trưng cho H–C sp3. Vân phổ hấp thụ ở 1654 cm–1 đặc trưng cho dao động của vòng thơm. Khi so sánh phổ của polymer với phổ của monomer thấy sự mất tín hiệu của C–H thơm chứng” tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra.
Hình 3.42: Phổ hồng ngoại của polymer P82–P85
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong bảng 3.21. Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85
Polymer υN–H (cm–1) υC–H thơm (cm–1) υC=N, C=C (cm–1) υC=S (cm–1) υC–H ngoài mặt phẳng (cm–1) Tín hiệu khác (cm–1) P82 3427 – 1631 1157 824 – P83 3409 – 1679 1095 875 2915 P84 3447 – 1654 1183 880 2939 P85 3433 3075 1632 1213 821 – Quan sát hình 3.42 nhận thấy phổ hồng ngoại của các P82–P85“có hình dạng và vị trí các vân phổ tương đồng do cấu trúc phân tử tương tự nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thếtrong vòng thơm. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các vân phổ nhọn với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất một phần) trong vùng 1631– 1679 cm–1đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C.”
Tín hiệu dao động đặc trưng cho liên kết N–H được ghi lại là các peak tù với“cường độ trung bình trong vùng 3397–3433 cm–1. Vùng vân phổtù này đã che khuất đi tín hiệu đặc trưng cho liên kết C–H no nằm trong vùng 3100–2800 cm–1.”
“Trên phổ hồng ngoại vịng thiophene có nhóm thếở vị trí số2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 821–880 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng
của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vịtrí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra” [140].
* Phổ UV–Vis
Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắn Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm)
Polymer P82 P83 P84 P85
λmax (nm) 385 392 395 415
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu“hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (380–415 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp”polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P82 xuất hiện thêm vai phổở 488 nm. Bên cạnh đó, P85
“đều có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất.”
“Nhìn chung các polymer P82–P85 hấp thụbước sóng ngắn hơn so với P78–P81.
Điều này có thể giải thích là do trong P78–P81 có thêm vịng benzene gắn với nguyên tử N làm tăng tương tác xếp chồng lớp π–π giữa mạch liên hợp cũng như electron trong” vịng benzene.
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–
* Ảnh SEM
Hình 3.44: Ảnh SEM của polymer P82–P85
Từảnh SEM của các polymer“cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer P82–
P85 ở dạng vơ định hình.”Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương
đồng, có sựphân tán tương đối đồng đều.
*Độ bền nhiệt
Hình 3.45: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82
Bảng 3.23: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82Nhiệt độ ≤ 250○C 150–450○C 450–600○C Nhiệt độ ≤ 250○C 150–450○C 450–600○C %Δm 13,04 22,53 71,91 P83 P82 P85 P84
Dựa vào đường TGA của polymer P82 (Hình 3.45), “khi tăng nhiệt độ từ 30 ○C đến 250 0C, khối lượng polymer giảm 13,04 % so với ban đầu. Hiện tượng này chủ yếu do sựbay hơi của nước đã hấp thụ vào polymer. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến 450 ○C, bị mất đi 22,53 % khối lượng polymer do quá trình phân hủy hồn tồn các mạch oligomer liên hợp sinh ra các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ.”Khi đạt đến nhiệt độ 600○C, có 71,91 % khối lượng polymer bị mất đi tương ứng với q trình phân hủy hồn toàn các mạch polymer liên hợp.
Quan sát đường DTA, nhận thấy trong khoảng 470–530 ○C diễn ra quá trình oxi hóa phá hủy mạch polymer liên hợp là chủ yếu. Trên 600 ○C, lượng mẫu cịn lại khơng đáng kể, q trình phân hủy polymer P82 coi như hồn toàn. Từ giản đồ DTA quan sát thấy peak tỏa nhiệt cực đại ở 510○C.
Hình 3.46: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82–P85
Bảng 3.24: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82–P85
Polymer T○ polymer phân hủy 5% khối lượng (○C)
T○ polymer phân hủy mạnh nhất (○C) Khối lượng còn lại (%) P82 175 510 0 P83 70 551 0,67 P84 55 466 4,06
P85 161 591 26,54
“Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.46) cũng như bảng phân tích nhiệt trọng (Bảng 3.24) của các polymer P82–P85, nhận thấy:”
- Độ bền nhiệt của các mẫu“khá tốt trong môi trường khơng khí ở khoảng 466 ○C–551 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P85 (551 ○C) do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành.”
-“Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td của các polymer đều khá tốt, ở khoảng trên 200 ○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.”
- Các P82–P85 đều phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 600 ○C, chứng tỏ quá trình tinh chếđã làm sạch polymer hồn tồn.
Nhìn chung độ bền nhiệt của P78–P81 tốt hơn (tuy không quá lớn) so với P82–
P85. Điều này có thể là do vịng benzene có trong P78–P81 làm phân tử khối của polymer tăng lên đáng kể, dẫn đến độ bền nhiệt tăng. Bù lại P82–P85 có nhóm NH2 có
khả năng tạo liên kết hydrogen tạo chuỗi polymer liên hợp làm tăng độ bền nhiệt của chúng.
* Phổ huỳnh quang
Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của polymer P82–P85
Mặc dù“cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 536–646 nm (Hình 3.47 và Bảng 3.25). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P85 và polymer có
cường độ phát huỳnh quang yếu nhất”là P84. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 536–646 nm.
“Vềcường độ phát huỳnh quang: các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh, mẫu P85 có nhóm đẩy electron –Br có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tuy nhiên mẫu P84 có nhóm –OCH3 đẩy electron lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.”
Cũng theo nghiên cứu của Radhakrishnan S. và cộng sự, các nhóm hút electron làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer [146], [147],[152].
Mặc dù vậy, thơng tin Hình 3.43 và Bảng 3.19 cho thấy, “ảnh hưởng của các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến đỉnh phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do khoảng cách của các nhóm thế trong vịng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn. Các đỉnh phát huỳnh quang dịch chuyển vềphía bước sóng dài được giải thích do chiều dài mạch liên hợp trong”polymer tăng lên
Khi so sánh với P78–P81 nhận thấy các polymer P82–P85 có bước sóng và cường độ phát xạ khá tương đồng nhau đều trong khoảng ánh sáng cam. Riêng P85 phát xạởbước sóng dài nhất 646 nm với cường độ phát xạ cao nhất do chiều dài mạch liên hợp trong polymer này là tốt nhất.
Bảng 3.25: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 Polymer Bước sóng phát Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P82 536 31093 385 ~144 P83 546 24691 392 ~131 P84 549 20760 395 ~154 P85 646 39687 415 ~261
* Độ dẫn điện
Hình 3.48: Độ dẫn điện của polymer P84 và P80
Luận án chỉ thực hiện phép đo độ dẫn điện với polymer P84 và tiến hành so sánh độ dẫn điện của nó với P80. Các mẫu được ép viên, đo độ dẫn điện“khi tăng tần số0 Hz đến 1 MHz trong trạng thái chưa pha tạp. Hình 3.48 cho độ dẫn điện của các mẫu nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 2×10–7 S/cm.”
“Độ dẫn điện của các mẫu đều tăng theo sựtăng của tần số. Trong đó, mẫu P84 có độ dẫn điện thấp hơn mẫu P80. Điều này có thể được giải thích là do P80 có thêm” vịng thơm làm tăng khảnăng dẫn điện so với P84.
“So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp với σ∼10−8 S/cm, P84 có độ dẫn điện tốt hơn gấp 10 lần.”
*Nhận xét:
8 polymer P78–P85 được tổng hợp bằng phương pháp hóa hóa học trong dung mơi CHCl3, xúc tác FeCl3 đi từ chất ban đầu là 3–thiophenecarbaldehyde. Trong đó
P78–P81 được tổng hợp từ phenylhydrazine, P82–P85 được tổng hợp từ
thiosemicarbazide. Quá trình tổng hợp được tổng hợp dễ dàng trong điều kiện phịng thí nghiệm, hiệu suất cao và loại bỏ được tạp chất. 8 polymer P78–P85 đều là các polymer mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu trước đó. 2 polymer P80 và P81 tan trong dung môi CHCl3, xác định được cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
– Đối với P78–P81:
“4 polymer đều có độ bền tương đối trong mơi trường khơng khí, trong đó P78
trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu lục.” Độ dẫn điện của P80 và P81 rất tốt khi so sánh với polythiophene
chưa pha tạp.
– Đối với P82–P85:
“Dựa vào phổ TGA nhận thấy hầu hết polymer đều có độ bền tương đối trong mơi trường khơng khí, trong đó P85 có độ bền tốt nhất. Phổ UV–vis của 4 polymer đều xuất
hiện vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu đỏ và cam.” Độ dẫn điện của P84 cao hơn P80 và gấp khoảng 10 lần so với polythiophene khi chưa pha tạp.
Các tính chất của polymer đươc tổng hợp trong bảng sau
Polymer Bước sóng phát xạ (nm) phổ huỳnh quang Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) phổ UV T○ phân hủy của polymer (○C) Độ dẫn điện P78 550 9539 395 527 – P79 505 6918 406 431 2,35×10–8 P80 527 46410 463 516 1,29×10–6 P81 516 35147 431 590 1,84×10–7 P82 536 31093 385 510 – P83 546 24691 392 551 – P84 549 20760 395 466 1,98×10–7 P85 646 39687 415 591 –
3.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole benzo[d]thiazole
Cấu trúc của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88
“Luận án báo cáo quá trình tổng hợp 2 dẫn xuất polythiophene mới chứa dị vòng benzo[d]thiazole được kí hiệu là P86 và P87. Dẫn xuất 86 và 87 được tổng hợp bằng lị vi sóng, khơng dùng dung mơi, phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất tốt và không gây hại đến môi trường. P88 đã được báo cáo trong luận án tiến sĩ của Nguyễn Ngọc Linh [7], trong luận án này tiến hành thay đổi điều kiện phản ứng tổng hợp monomer đểthu được hiệu suất cao hơn. Tổng hợp dẫn xuất 88 trong lị vi sóng với điều kiện thời gian 15
phút, chia làm 3 lần, phản ứng được theo dõi bằng TLC sau mỗi 5 phút. Phản ứng xảy ra nhanh và có hiệu suất cao.”
Bảng 3.26: Polythiophene chứa dị vịng benzo[d]thiazole
Kí hiệu Cơng thức H(%) Dạng bề ngoài
P86 60 Bột, nâu đỏđậm
P87 55 bột, đỏ sẫm
P88 70 Bột, nâu đỏđậm
*Phổ hồng ngoại
Hình 3.49: Phổ IR của monomer và polymer tương ứng P87
So sánh phổ monomer 87 và polymer P87 thấy được“vị trí các vân phổ tương đồng nhau, tuy nhiên hình dạng peak của polymer đều ở dạng tù và rộng hơn”(Hình 3.49) Vân phổở 3083 cm–1 “giảm cường độ do sự mất đi của liên kết C–H trong vòng thiophene để hình thành liên kết C–C trong mạch”polymer. “Dao động hóa trị của liên kết C=C thơm đặc trưng bởi peak hấp thụở 1624 cm–1 . Vân phổ hấp thụở khoảng 2924
cm–1 xuất hiện ở phổ hồng ngoại của 87 và P87 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên” kết C–H trong nhóm –OCH3 (tín hiệu phổ yếu). “Dao động hóa trị của liên kết C=N ở hệ vòng liên hợp đặc trưng ở khoảng 1431 cm–1, cịn dao động hóa trị của liên kết C–S”được xác định bẳng tín hiệu phổở 1127 cm–1.
Khi so sánh phổ hồng ngoại của P86, P87 với P88 thu được kết quảnhư sau: Bảng 3.27: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88
Polymer υC=C–C=C (cm–1) υC–C thiophene (cm–1) υ C–O (cm–1) υ C–S (cm–1) P86 1626 1401 – 1100 P87 1624 1431 1273 1127 P88 1633 1468 1297 1070
Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88
So sánh phổ hồng ngoại của 3 dẫn xuất P86, P87 và P88 (Hình 3.50) nhận thấy “sựtương đồng về vị trí và hình dạng vân phổ do cấu trúc phân tửtương tự nhau. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các peak trong vùng 1624–1633 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình do dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C tạo”