Kí hiệu Cơng thức H(%) Dạng bề ngoài
P86 60 Bột, nâu đỏđậm
P87 55 bột, đỏ sẫm
P88 70 Bột, nâu đỏđậm
*Phổ hồng ngoại
Hình 3.49: Phổ IR của monomer và polymer tương ứng P87
So sánh phổ monomer 87 và polymer P87 thấy được“vị trí các vân phổ tương đồng nhau, tuy nhiên hình dạng peak của polymer đều ở dạng tù và rộng hơn”(Hình 3.49) Vân phổở 3083 cm–1 “giảm cường độ do sự mất đi của liên kết C–H trong vòng thiophene để hình thành liên kết C–C trong mạch”polymer. “Dao động hóa trị của liên kết C=C thơm đặc trưng bởi peak hấp thụở 1624 cm–1 . Vân phổ hấp thụở khoảng 2924
cm–1 xuất hiện ở phổ hồng ngoại của 87 và P87 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên” kết C–H trong nhóm –OCH3 (tín hiệu phổ yếu). “Dao động hóa trị của liên kết C=N ở hệ vịng liên hợp đặc trưng ở khoảng 1431 cm–1, còn dao động hóa trị của liên kết C–S”được xác định bẳng tín hiệu phổở 1127 cm–1.
Khi so sánh phổ hồng ngoại của P86, P87 với P88 thu được kết quảnhư sau: Bảng 3.27: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88
Polymer υC=C–C=C (cm–1) υC–C thiophene (cm–1) υ C–O (cm–1) υ C–S (cm–1) P86 1626 1401 – 1100 P87 1624 1431 1273 1127 P88 1633 1468 1297 1070
Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88
So sánh phổ hồng ngoại của 3 dẫn xuất P86, P87 và P88 (Hình 3.50) nhận thấy “sựtương đồng về vị trí và hình dạng vân phổ do cấu trúc phân tửtương tự nhau. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các peak trong vùng 1624–1633 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình do dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C tạo” ra.
Các peak tù với cường độ mạnh trong vùng 3396–3448 cm–1 có thể do mẫu bị ẩm. Các peak này che khuất“các vân phổđặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C– H no và thơm nằm trong vùng 3100–2800 cm–1. Ngồi ra trong phổ IR cịn xuất hiện có các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C–O và C–S trong vòng benzo[d]thiazole”trong khoảng 1297–1070 cm–1.
*Phổ UV – vis
Hình 3.51: Phổ UV– vis của polymer P86, P87 và P88 ở dạng rắn
Phổ UV–Vis của các polymer rắn được đo và thể hiện trong Hình 3.51. Các màng rắn mỏng khơng có lớp phủtrên đế thủy tinh được đặt trực tiếp vào hộp giữ mẫu để xác định phổ UV–Vis. Trong màng rắn, các polymer thể hiện một dải hấp thụ cực đại ở 466– 497 nm do sự chuyển đổi π → π * của polythiophene liên hợp π. [111], [134], [151].
Hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86,
P87 và P88
* Ảnh SEM
Hình 3.52 cho thấy hình thái của các polymer tổng hợp P86, P87 và so sánh với
P88. Các polymer thu được ở dạng hạt thơng thường. Các hạt này được kết dính với nhau trong quá trình trùng hợp. Cấu trúc của P87 kém chặt chẽhơn cấu trúc của P86 và
P88. Điều này có thểảnh hưởng đến độổn định nhiệt của mẫu P87 so với các polymer
P86 và P88 như đã thảo luận ở trên.
Hình 3.52: Ảnh SEM của polymer P86, P87 và P88
* Độ bền nhiệt
Hình 3.53: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P86, P87 và P88
Giản đồ phân tích nhiệt TGA và các thông số nhiệt của polymer P86, P87 và P88 được trình bày trong Hình 3.53. Từ Hình 3.53, có thể nhận thấy rằng các polymer P87 và P88 “có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển với nhiệt độ phân huỷ hoàn toàn khoảng 525–550 ○C trong khi P86 có độ bền nhiệt thấp. Điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng hiệu ứng khơng gian loại 2 của các nhóm thế cồng kềnh dẫn đến sựgia tăng” sự sắp xếp không gian trong các chuỗi bên polymer, dẫn đến làm giảm hiệu ứng liên hợp π của polythiophene. Từđường DTA ta nhận thấy P86 có nhiệt độ suy giảm tối đa thấp nhất (Tmax = 297°C) và P87 có Tmax cao nhất (Tmax = 424°C).
Bảng 3.28: Kết quả phân tích nhiệt của P86, P87 và P88
Polymer T5% khối lượng (○ polymer phân hủy ○C) T○ polymer phân hủy mạnh nhất(○C) Khối lượng còn lại (%)
P86 137 330 3,00
P87 118 550 4,55
P88 120 525 0
“Trong số 03 loại polymer được tổng hợp, polymer P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Điều này có thể được giải thích là do monomer 87 có nhóm thế cồng kềnh hơn nên phân tử khối cao hơn.”
*Phổ huỳnh quang
Hình 3.54: Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88
“Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 được thể hiện trong Hình 3.54. Polymer P88 có cường độ phát quang mạnh nhất trong khi polymer P86 và P87 có
cường độ phát quang thấp. Tất cả các polymer đều hiển thị phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 516 nm dưới kích thích 415 nm. Điều này chứng tỏ chiều dài của polymer liên hợp π hầu như không ảnh hưởng đến tính chất phát quang của polymer.”
* Độ dẫn điện
Hình 3.55: Độ dẫn điện của polymer P87 và P88
Luận án chỉ tiến hành phép đo độ dẫn điện với polymer P87 và tiến hành so sánh độ dẫn điện của nó với P88. Các mẫu được ép thành viên nén, sau đó đem đoở trạng thái chưa “pha tạp với tần số tăng từ 0 Hz đến 1 MHz. Hình 3.55 cho biết độ dẫn điện của các mẫu tăng theo sự tăng của tần số và nằm trong khoảng từ0 S/cm đến 5×10–7 S/cm. Trong”
đó, mẫu P88 có độ dẫn điện lớn gấp khoảng 5 lần so với mẫu P87. Có thể thấy mẫu P88 có kích thước gọn gàng hơn nên các electron có thể dịch chuyển trong hệ liên hợp tốt hơn.
“So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp với σ∼10−8 S/cm, P88 có độ dẫn điện tốt hơn gấp 50 lần.”
Mơ hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P86–P88 bằng phương
pháp hóa tính tốn
“Để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khe dải năng lượng của P86–P88, chúng tôi sử dụng DMol3 trong phần mềm Material Studio kết hợp với phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Các đặc điểm cấu trúc của polymer được xác định thơng qua hình dạng, hằng số mạng (a), độ dài liên kết (r), tổng năng lượng (Etot) trên mỗi ô và cấu trúc điện tử được xác định thông qua bandgap. Kết quả cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tửkhông thay đổi đáng kể trong khi Etot, Eg của các polymer được thống kê lại trong Hình 3.56 và Bảng 3.29.”
Hình 3.56: Cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của P86: C11H7NS–S (a2, b2), P88: C18H9ON2S2–H (a3, b3), P87: C18H9ON2S2–OCH3 ( a4, b4)
Bảng 3.29: Các thông số Etot, Eg của các polymer thu được từ tính tốn lý thuyết
P86 P87 P88
Etot (eV) –2548 –3575 –3348
Eg (eV) 0,621 0,064 0,006
Cấu trúc của P88 cồng kềnh hơn P86 do có thêm vịng thơm, điều này dẫn đến Eg giảm gần 10 lần. Tương tự, khi thêm nhóm thế OCH3 vào P88, ta thu được P87 với Eg tăng lên gần 10 lần. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm về độ dẫn điện của P88 tốt hơn P87 đã được trình bày ở Hình 3.55.
*Nhận xét
“3 dẫn xuất polythiophene chứa benzo[d]thiazole từ thiophene–3–carbaldehyde đã được polymer hóa bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3 khan trong CHCl3
khan. Trong đó, 3 dẫn xuẩt đều được tổng hợp từ phản ứng vi sóng khơng dung mơi, khơng xúc tác trong thời gian ngắn nên hiệu suất cao, riêng dẫn xuất 88 đã cải tiến quy trình để hiệu suất phản ứng cao hơn.”
Phân tích phổ UV–Vis kết hợp với phổ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng trùng hợp đã xảy ra. Dựa vào phổ TGA, P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này là khoảng 516 nm, có thể ứng dụng trong thực tế. Độ dẫn
điện của P88 là tốt nhất, phù hợp với kết quả tính tốn lý thuyết.
3.3. CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE
3.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite
“Trong luận án này, để phân tích cấu trúc các nanocomposite, chúng tơi đã thực hiện các phép phân tích phổ hồng ngoại IR và phổ hấp thụ UV–Vis của các hạt silica ban đầu và các hạt nanocomposite đã được tổng hợp.”
Phổ hồng ngoại
Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của hạt
nano SiO2 Hình 3.58: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS86
Hình 3.59: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS87 nanocomposite CPS87
Hình 3.60: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS88 nanocomposite CPS88
Tiến hành so sánh phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite, các tín hiệu đặc trưng được liệt kê trong bảng 3.30
Bảng 3.30: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite υ O-H (cm–1) υ Si–O (cm–1) υC=C–C=C (cm–1) Nano SiO2 3444 1097, 808 - CPS86 3440 1097, 802 1631 CPS87 3453 1096, 805 1624 CPS88 3442 1088, 802 1631
Nhìn chung, trong phổ hồng ngoại của các nanocomposite tổng hợp được có đầy “đủ các tín hiệu đặc trưng của nano SiO2. Ngồi ra cịn có sự xuất hiện của vân phổ nhọn, cường độ khá mạnh ở khoảng 1624–1631 cm–1 đặc trưng cho mạch liên hợp C=C– C=C” của polythiophene, chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra.
“Phổ tử ngoại khả kiến của hạt nano SiO2 và các hạt silica nanocomposite trình bày trên Hình 3.61.”
Hình 3.61: Phổ UV–Vis của hạt nano SiO2 và các hạt nanocomposite
Hình 3.61 cho thấy đỉnh hấp thụ cực đại hạt nano SiO2 λmax = 230 nm, cịn bước sóng hấp thụ cực đại của CPS86, CPS87, CPS88 nằm trong khoảng 235-240nm. Các đỉnh hấp thụ của các composite so với hạt nano SiO2 có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài. Điều này có thểđược giải thích là do trên bề mặt các hạt nano SiO2 được phủ bằng các polymer dẫn thì khả năng hấp thụ tia tử ngoại tốt hơn. Ngoài ra ở các mẫu
CPS88 và CPS87 cịn “có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ ở bước sóng dài hơn (340nm) đặc trưng cho mạch liên hợp của polythiophene. CPS88 hấp thụ UV mạnh và trải rộng vùng bước sóng ngắn và dài.”
3.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
“Kết quả phân tích phổ UV-Vis cho thấy hạt nanocomposite CPS88 có độ hấp thụ tia UV mạnh và rộng, trải dài từ vùng bước sóng ngắn đến bước sóng dài (240–380 nm). Với hy vọng có thể cải thiện độ bền thời tiết của lớp phủ, hạt nanocomposite CPS88 được lựa chọn làm phụ gia che chắn tia UV cho lớp phủ hữu cơ.”
Hình thái cấu trúc của các hạt nanocomposite
“Luận án đã tiến hành phân tích, so sánh hình thái cấu trúc của các hạt nano SiO2 và hạt nanocomposite CPS88. Từ Hình 3.62 ta thấy, ởđộ phóng đại 150 000 lần, kích thước các hạt nano SiO2 khoảng 10 nm, trong khi đó kích thước các hạt silica nanocomposite CPS88 lớn hơn một chút khoảng 10–15 nm.”
Hình 3.62: Ảnh FE–SEM của hạt nano SiO2 và nanocomposite CPS88
Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ
“Đểxác định định lượng các biến đổi hóa học của q trình lão hóa thời tiết, luận án tiến hành phân tích phổ hồng ngoại [137] [152] [138]. Lớp phủ dùng nhựa acrylic nhũ tương AC 261được nghiên cứu vai trò bảo vệ quang bằng cách đối chứng hai mẫu: một mẫu không thêm nanocomposite CPS88 và một mẫu chứa 2 % nanocomposite
CPS88. Hình 3.63 và 3.64 trình bày phổ hồng ngoại của các lớp phủ trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc.”Các tín hiệu đặc trưng cho lớp phủđược tổng hợp lại trong Bảng 3.30
Hình 3.63: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước và sau 48 chu kỳ
thử nghiệm thời tiết gia tốc
Hình 3.64: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc
Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng của lớp phủ acrylic khơng chứa và có chứa 2% hạt CPS88
(cm–1) Cường độ Sựthay đổi 1 3550–3443 ν của nhóm O–H alcohol, acid, nhóm OH trên bề mặt hạt silica và H2O Yếu Giảm 2 2960–2850 ν của C–H trong nhóm CH3, CH2 Mạnh Giảm mạnh 3 1730 ν của C=O ether Mạnh Không rõ
ràng 4 1450 δ của C–H trong nhóm
CH3,CH2 Mạnh Giảm
5 1387 δ của C–H trong nhóm CH3 Trung
bình Giảm 6 1250–1165 ν của C–O–trong nhóm este Mạnh Khơng rõ
ràng “Từ các Hình 3.63, 3.64 và Bảng 3.30 cho thấy có sựthay đổi cường độ hấp thụ các vân phổđặc trưng cho các nhóm chức trong lớp phủ. Vân phổ tại số sóng 2946 cm–
1 đặc trưng cho các nhóm C–H alkane giảm mạnh. Tín hiệu đặc trưng cho các nhóm chức CO và C–O– tại số sóng 1730 và 1150 cm–1thay đổi khơng rõ ràng, trong khi đó các nhóm chức OH có các peak hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 3520–3440 cm–1 giảm. Vì vậy lựa chọn nhóm C–H alkane để nghiên cứu ảnh hưởng của hạt CPS88 đến sự biến đổi của lớp phủ do sự giảm cường độ có quy luật rõ ràng nhất.”
“Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sựthay đổi hàm lượng nhóm chức CH2 trong q trình thử nghiệm thời tiết gia tốc được trình bày trên hình 3.65.”
“Từđồ thị Hình 3.65 cho thấy hàm lượng nhóm chức CH2 trong cả hai mẫu luôn giảm theo thời gian thử nghiệm. Sau 48 chu kỳ thử nghiệm, trong lớp phủ không chứa hạt nanocomposite CPS88 hàm lượng nhóm CH2 cịn lại khoảng 85 % , hàm lượng nhóm CH2 còn lại khoảng 89 % đối với lớp phủ chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88.
Như vậy khi thêm 2 % hạt nanocomposite CPS88, hàm lượng nhóm CH2 cịn lại nhiều hơn 4 % so với lớp phủ chứa khơng hạt nanocomposite, nhóm CH2 suy giảm ít hơn. Điều này chứng tỏ các hạt nanocomposite CPS88 đã làm tăng độ bền thời tiết cho lớp phủ.”
Hình 3.65: Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc
“Các hạt nano SiO2 hấp thụ tia tử ngoại trong vùng bước sóng ngắn (240–280 nm), đo đó có thể đóng vai trị như phụ gia bảo vệ quang, cải thiện độ bền thời tiết cho chất nền polymer đã được báo cáo trong một số cơng trình cơng bố [137], [138] [153]. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết gia tốc (bức xạ tử ngoại, oxy, độẩm, nước ngưng và nhiệt) đã xảy ra các phản ứng phân hủy quang, oxy hóa quang và thủy phân [138], [152] làm đứt mạch các liên kết và tạo thành các hợp chất với khối lượng nhỏnhư CH4,
các aldehyde, rượu, vv. Các hợp chất thấp phân tử này có thể thốt ra khỏi lớp phủ bằng cách bay hơi hoặc bị rửa trôi trong qua giai đoạn ngưng nước. Trong trường hợp mẫu thêm các hạt nanocomposite CPS88 nhờ sự có mặt của các poly–5–(benzo[d]thiazol–2– yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazol, các hạt CPS88 hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng rộng hơn (từ 230–380 nm) so với nano SiO2. Điều này giúp cho chất nền polymer acrylic AC 261 được bảo vệ quang”ở vùng bước sóng rộng hơn, giảm thiểu sự tác động của yếu tố thời tiết nên lớp phủ ít biến đổi hơn.
Hình thái cấu trúc của lớp phủtrước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc
“Từ Hình 3.66 ta thấy sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc lớp phủtrên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương AC 261 không chứa hạt nanocomposite CPS88 bị biến dạng phồng rộp và tạo thành các hố trong khi lớp phủ chứa 2 % hạt nanocomposite khơng có sự thay đổi nhiều, chỉ bị bào mịn bề mặt chút ít, làm lộ ra các hạt nanocomposite nhiều hơn.”
Hình 3.66: Ảnh FE–SEM của lớp phủ khơng chứa và chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc
*Kết luận:
Đã tổng hợp được 19 dẫn xuất của polythiophene P70–P88, trong đó có 18 dẫn xuất
mới của polythiophene (chưa có trong tài liệu tham khảo) từ P70–P87
TT Kí hiệu Cơng thức λmax hấp thụ (nm) λemis huỳnh quang (nm) T○ polymer phân hủy mạnh nhất (0C) σ (S/cm) 1 P70 490 – 467 – 2 P71 484 645 482 – 3 P72 – 652 493 5,95×10–8 4 P73 459 – 494 – 5 P74 – 549 477 3,89×10–8 6 P75 – 604 494 – 7 P76 – 649 519 9,77×10–8 8 P77 – 650 499 1,77×10–8 9 P78 395 550 527 –
10 P79 406 505 431 2,35×10–8