TT Kí hiệu Cơng thức H (%) Dạng bề ngoài
2 P79 75 Bột, nâu đỏ
3 P80 68 Bột, đỏ tối
4 P81 70 Bột, đỏ sẫm
* Phổ hồng ngoại
“Hình 3.30 biểu thị phổ IR của monomer 78 và polymer P78. Trên phổ hồng ngoại thể hiện đầy đủ các tín hiệu đặc trưng cho dao động của các liên kết chính trong phân tử P78. Dao động hóa trị của liên kết C=C, C=N trong vòng thiophene, vòng pyrazoline và trong vòng thơm được đặc trưng bởi các tín hiệu dao động ở 1623 cm–1. Vân phổ hấp thụcó cường độ khá lớn ở 3319,7 cm–1 là do mẫu đo ẩm, che khuất tín hiệu” của nhóm C–H thơm.
Thực hiện phản ứng polymer hóa monomer 78 sử dụng sắt (III) chloride là tác nhân oxi hóa, sản phẩm thu được polymer tương ứng P78. Dựa vào phổ hồng ngoại, các thông tin về cấu trúc và mạch liên hợp polythiophene được xác định.
Hình 3.30: Phổ IR của monomer 78 và polymer P78
“Nhìn chung, vị trí các vân phổ của polymer P78 tương đồng so với monomer. Các tín hiệu ở khoảng 1605 – 1419 cm–1 biểu thị cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=N và dao động hóa trị của liên kết C–C trong vịng thơm; dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết thơm C–C được đặc trưng bởi vân phổ ở 691 cm–1 .”
Tuy nhiên, so sánh với monomer, trên“phổ IR của P78, vân phổ có cường độ mạnh ở 1623 cm–1 xuất hiện, điều này chứng tỏ có sự hình thành hệ liên hợp C=C–C=C trong mạch polymer.”
Hình 3.31: Phổ IR của các polymer P78–P81
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được ghi lại trong Bảng 3.15. Bảng 3.15. Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P78–P81
Polymer υ C–H thơm (cm–1) υ C=N, C=C(cm–1) υC–H ngồi mặt phẳng(cm–1) Tín hiệu khác(cm–1) P78 – 1623 850 – P79 3056 1605 823 2908 P80 3096 1606 829 2921 P81 3089 1604 825 –
Do cấu trúc phân tửtương tự nhau, hình dạng và vị trí các peak phổ hồng ngoại của P78–P81 tương đồng, chỉ khác ở tín hiệu“đặc trưng cho các nhóm thế trong vịng benzene. Trên phổ hồng ngoại của các polymer, dao động hóa trị của các liên kết đôi C=N và C=C”đều xuất hiện dưới dạng các tín hiệu phổ dạng nhọn trong khoảng 1623– 1604 cm–1 với cường độ khá mạnh.
Các peak lớn, rộng với cường độ mạnh trong vùng 3450–3430 cm–1 có thể do mẫu bịẩm. Chính vì lý do này, trên phổ khơng“ghi nhận được các tín hiệu đặc trưng của dao động hóa trị của liên kết C–H nằm trong vùng 3100–2800 cm–1 do bị che phủ bởi vùng vân phổ này.”
Trên phổ hồng ngoại “vịng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 838–814 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vịtrí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra” [140].
* Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H–NMR
Hình 3.32: Phổ 1H–NMR của polymer P80
Hình 3.33: Phổ 1H–NMR của monomer 81 và polymer P81
“Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P80 và P81. Khi so sánh phổ1H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sựtương đồng về vị trí vân phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn. Nguyên nhân là do sự chồng các tín hiệu trong phổ polymer. Trên phổ 1H–MNR dễ dàng nhận thấy tín hiệu trong khoảng rộng từ 6,8–
7,7 ppm đặc trưng cho proton trong vịng benzene, vịng thiophene và trong liên kết đơi C=C, khó phân biệt từng proton trong vùng tín hiệu này. Trong phổ của P81 có tín hiệu đặc trưng của proton 4a và 4b tại 3,16 ppm và 3,75 ppm cịn tín hiệu tại khoảng 5,3 ppm đặc trưng cho proton ở vị trí 5. Sự chuyển dịch hóa học của tất cả các proton trong hai vòng benzene xuất hiện vào khoảng 6,91–7,09 ppm. Các tín hiệu của ba proton ở vị trí 7–, 8– và 10– của vòng thiophene trong monomer 81 lần lượt xuất hiện là 6,98 ppm, 7,16 ppm và 6,80 ppm. Tuy nhiên, so với phổ1H–NMR của các monomer, các đỉnh đặc trưng cho proton ở vị trí 8 và 10 của vòng thiophene trong polymer P81 ở 7,16 ppm và 6,80 ppm hầu như khơng có. Điều này được giải thích rằng q trình trùng hợp oxy hóa hóa học đã thành công để tổng hợp polythiophene.Với P80, ngồi các tín hiệu của dị vịng pyrazoline và vịng thơm cịn có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 3,9 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH3.”
* Phổ UV–Vis
Hình 3.34: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của
polymer P78 Hình 3.35: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78–P81
“Đối với phổ UV - Vis của P78 ở dạng rắn, peak hấp thụ ở vùng nhìn thấy (410 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của electron trong mạch liên hợp polymer. Điều này cũng lý giải được màu vàng nâu của polymer P78. Một dẫn xuất của polythiophene là poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)– thione] được điều chề bằng phương pháp hóa học có đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn” 469 nm [132]. Nguyên nhân có thể là do P78 có nhóm thế cồng kềnh hơn dẫn đến mạch liên hợp ngắn hơn và độ đồng phẳng thấp hơn. Phổ tử ngoại khả kiến của các polymer
P78–P81 ở dạng rắn được mơ tảở Hình 3.35 và giá trịλmax của đỉnh hấp thụđược tổng hợp ở Bảng 3.16.
Bảng 3.16: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P78–P81, λmax (nm)
Polymer P78 P79 P80 P81
λmax (nm) 395 406 463 431
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở “vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụở vùng khả kiến (395–463nm) là dấu hiệu cho thấy sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn.Ởphép đo dạng rắn của P80 xuất hiện thêm vai phổở 398 nm đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*. Bên cạnh đó, giá trị λmax hấp thụ của P80 là lớn nhất, ứng
với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất. Dựa vào hiện tượng các giá trị λmax cịn lại khơng theo quy luật, chứng tỏ các nhóm thế trong vịng benzene khơng ảnh hưởng đến vân phổ hấp thụ do nằm xa mạch liên hợp polymer.”
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–
thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
* Ảnh SEM
Hình 3.36: Ảnh SEM của polymer P78–P81
“Từảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.”
P79 P78
P81 P80
* Độ bền nhiệt
Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78
Bảng 3.17: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78
Nhiệt độ ≤ 100○C 100 – 350○C 350○C – 600○C
%Δm 23,4 15,3 28,55
Từ giản đồ TGA của polymer P78 (Hình 3.37), có thể thấy khối lượng polymer giảm 23,4 % khi tăng nhiệt độ từ 30 0C đến 100 0C, chủ yếu do lượng nước đã hấp thụ vào polymer bị bay hơi mất. Trong khoảng nhiệt độ 100 – 350 ○C, do quá trình phân hủy các oligomer nên khối lượng giảm 15,3 %. Từ 350 – 600 oC do q trình“phân hủy hồn tồn các mạch polymer liên hợp tạo ra các hợp chất của N và S nên khối lượng polymer giảm tới 28,55 %. Trên giản đồ DTA, trong khoảng nhiệt độ từ 350○C đến 600○C, q trình oxy hóa phá hủy mạch liên hợp chủ yếu diễn ra. Có thể nhận thấy q” trình phân hủy tỏa nhiệt có peak lớn nhất ở 490○C.
Hình 3.38: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78–P81
Bảng 3.18: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78–P81
Polymer T○ polymer phân hủy 5% khối lượng (0C)
T○ polymer phân hủy mạnh nhất (○C) Khối lượng còn lại (%) P78 82 527 11,95 P79 150 431 4,09 P80 325 516 11,94 P81 333 590 9,8
“Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.38), ta thu được bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.18), nhận thấy:”
- Độ bền nhiệt của các mẫu“khá tốt trong môi trường khơng khí ở khoảng 431 ○C–527 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất”là P81 (590 ○C) điều này được giải thích do độ dài lớn của“mạch liên hợp polythiophene được hình thành. Riêng P79 có độ”bền nhiệt thấp hơn nhiều so với các polymer khác cùng dãy có thể do mạch liên hợp polythiophene trong P80 ngắn hơn.
- “Các polymer đều có nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tdkhá tốt, ở khoảng trên 200 ○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, chỉ khác nhau nhóm thế trong vịng benzene do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.”
- “Quá trình chiết Soxhlet để loại bỏ monomer và chất xúc tác khá tốt, sự có mặt của sắt (III) chloride trong sản phẩm polymer hóa vẫn cịn nhưng khơng đáng kể. So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có nhiệt phân hủy ở 472oC [132], các dẫn xuất P78–P81 có độ bền nhiệt cao hơn (trừ
P79). Điều này được giải thích có thể là do dị vịng pyrazoline trong dẫn xuất P78–P81” có độ bền nhiệt cao hơn dị vòng triazole, dẫn đến polymer bền với nhiệt hơn.
* Phổ huỳnh quang
Hình 3.39: Phổ huỳnh quang của polymer P78–P81
Mặc dù“cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 505–550 nm (Hình 3.39 và Bảng 3.19). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P80 và polymer có cường độ phát huỳnh quang yếu nhất”là P79. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 505–550 nm.
“Về cường độ phát huỳnh quang: mẫu P80 có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất do nhóm đẩy electron –OCH3. Tuy nhiên mẫu P79 có nhóm đẩy electron –CH3 lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.”
“Cũng theo nghiên cứu của Radhakrishnan S. và cộng sự, các nhóm hút electron” làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer [146], [147],[152].
Mặc dù vậy, thơng tin Hình 3.43 và Bảng 3.19“cho thấy, ảnh hưởng của các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến đỉnh phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do
khoảng cách của các nhóm thế trong vịng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn. Các đỉnh phát huỳnh quang dịch chuyển vềphía bước sóng dài được giải thích do chiều dài mạch liên hợp trong”polymer tăng lên
Bảng 3.19: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 Polymer Bước sóng phát Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P78 550 9539 395 ~155 P79 505 6918 406 ~110 P80 527 46410 463 ~42 P81 516 35147 431 ~96
“So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole– 5(4H)–thiones] phát xạởbước sóng 596 nm với cường độ gần 30000 a.u [7] nhận thấy
P78–P81 phát xạ ở bước sóng thấp hơn. Nguyên nhân là do mạch liên hợp polymer
P78–P81 được hình thành ngắn hơn, độđồng phẳng trong mạch liên hợp kém hơn do” nhóm thếcó kích thước cồng kềnh hơn.
* Độ dẫn điện
Hình 3.40: Độ dẫn điện của polymer P79, P80, P81
Luận án chỉ thực hiện phép đođộ dẫn điện với ba polymer P79, P80, P81 do P78 không đủ yêu cầu về khối lượng mẫu. Ở trạng thái chưa pha tạp, các mẫu được nén dưới “dạng viên và được đo khi tần sốtăng từ0Hz đến 1MHz. Hình 3.40 cho biết độ dẫn điện của các mẫu đều tăng khoảng từ 0 S/cm đến 1,4×10–6 S/cm theo sự tăng của tần số.”
Trong đó, mẫu P80 có độ dẫn điện lớn nhất cịn mẫu P79 có độ dẫn điện nhỏ nhất ở cùng 1 tần số. Có thể thấy, mặc dù có các nhóm thế khác nhau nhưng độ dẫn điện của các mẫu không theo quy luật. “Điều này có thể được giải thích là do khoảng cách của các nhóm thế liên kết với vịng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn.”
“So sánh với một số tài liệu tham khảo vềđộ dẫn điện của polythiophene 1,8×10–
8 S/cm [150] hoặc poly(3–hexylthiophene) ∼10−8 S/cm khi chưa pha tạp, polymer P80 và P81 có độ dẫn điện khá tốt với độ dẫn điện cao gấp 10–100 lần. Khi so sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có độ dẫn điện 1,37×10–7 S/cm [132], polymer P80 và P81 cũng có độ dẫn điện tốt hơn khoảng 10 lần.”
3.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–
thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
“Bằng phương pháp hóa học với xúc tác sắt (III) chloride và dung môi chlorofom, đã tổng hợp được 4 polymer dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline. Các chất rắn sau phản ứng được tinh chế bằng cách chiết Sohlet trong dung môi methanol. Hiệu suất các phản ứng tổng hợp khá tốt. Đây là 4 polymer mới, chưa được tìm thấy trong các tài liệu tham khảo.”Các polymer có màu sắc đặc trưng của polythiophene từđỏđến nâu đỏ. Các thơng tin về cơng thức hóa học, hiệu suất tổng hợp được trình bày ở Bảng 3.20.
Bảng 3.20: Polymer là dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline
TT Kí hiệu Cơng thức H (%) Dạng bề ngoài
2 P83 72 Bột, nâu đỏ
3 P84 68 Bột, nâu đỏ
4 P85 56 Bột, đỏ tối
* Phổ hồng ngoại
Hình 3.41: Phổ hồng ngoại của polymer P84
Hình 3.41 cung cấp thông tin về phổ hồng ngoại của monomer 84 và polymer tương ứng P84. “Trên phổ hồng ngoại của P84 có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm –NH2 ở vị trí 3447 cm–1. Peak hấp thụở vị trí 2939 cm–1 đặc trưng cho H–C sp3. Vân phổ hấp thụ ở 1654 cm–1 đặc trưng cho dao động của vòng thơm. Khi so sánh phổ của polymer với phổ của monomer thấy sự mất tín hiệu của C–H thơm chứng” tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra.
Hình 3.42: Phổ hồng ngoại của polymer P82–P85
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong bảng 3.21. Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85
Polymer υN–H (cm–1) υC–H thơm (cm–1) υC=N, C=C (cm–1) υC=S (cm–1) υC–H ngoài mặt phẳng (cm–1) Tín hiệu khác (cm–1) P82 3427 – 1631 1157 824 – P83 3409 – 1679 1095 875 2915 P84 3447 – 1654 1183 880 2939 P85 3433 3075 1632 1213 821 – Quan sát hình 3.42 nhận thấy phổ hồng ngoại của các P82–P85“có hình dạng và vị trí các vân phổ tương đồng do cấu trúc phân tử tương tự nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thếtrong vòng thơm. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các vân phổ nhọn với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất một phần) trong vùng 1631– 1679 cm–1đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C.”
Tín hiệu dao động đặc trưng cho liên kết N–H được ghi lại là các peak tù với“cường độ trung bình trong vùng 3397–3433 cm–1. Vùng vân phổtù này đã che khuất đi tín hiệu đặc trưng cho liên kết C–H no nằm trong vùng 3100–2800 cm–1.”
“Trên phổ hồng ngoại vịng thiophene có nhóm thếở vị trí số2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 821–880 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng
của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vịtrí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra” [140].
* Phổ UV–Vis
Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắn Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm)
Polymer P82 P83 P84 P85
λmax (nm) 385 392 395 415
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu“hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (380–415 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp”polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P82 xuất hiện thêm vai phổở 488 nm. Bên cạnh đó, P85
“đều có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng