b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất [58]. Việc chuyển hóa graphit oxit thành graphen được tiến hành như sau: GO sẽ được hịa tan vào các dung mơi thích hợp tạo thành dung dịch (Hình 1.13), sau đó màng mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt, khôi phục lại liên kết sp2 của cấu trúc graphen. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt. Trong phương pháp hóa học, ta sử dụng các chất phản ứng như: Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphen oxit để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000 oC) trong môi trường chân không cao hoặc trong mơi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp hơn (~8000 oC). Ngồi ra, cịn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp.
Ưu điểm: của cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp hóa học thơng qua
q trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này khơng phức tạp, mất ít thời gian, khơng tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphen oxit trong dung dịch để tạo nên các màng graphen mỏng với diện tích rộng. Ngồi ra, graphit oxit với sự có mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với graphit và được dùng để thay thế cho graphit trong các ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphen-Cu2O được sử dụng làm vật liệu anot trong pin ion Li+ [64].
Bên cạnh đó phương pháp này vẫn cịn tồn tại những khuyết điểm như: các màng graphen oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphen oxit thành graphen được báo cáo cho đến nay là chưa hồn tồn, vẫn cịn lại một lượng các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng. Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphen trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm này chưa cao, các màng graphen tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở bề mặt là 1 kΩ/sq [30]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn điện của nó mà khơng làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào màng graphen thuần các vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và ống nano cacbon.
Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphit khơng oxi hóa
Qui trình này dựa trên q trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp thụ dung môi. Các tác giả tiến hành cách này đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphit đã tách lớp trong các dung môi hữu cơ như: N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA)…[33]. Qui trình này diễn ra tương tự như quy trình 1, chỉ khác ở chỗ là khơng có q trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhóm đã tách ra được một đơn lớp trong dung mơi DMF hoặc benzene (Hình 1.14). Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn cịn
một số hạn chế như: tính độc hại của các dung mơi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là khơng hồn tồn.
Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch,
khơng oxi hóa.
Nhận xét: Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp
đang được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphen cho thấy mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000 oC), môi trường sử dụng là mơi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành cao. Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo màng graphen thông qua sự tạo thành chất trung gian là graphit oxit được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có liên quan, và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay. Theo một số tính tốn, với lượng graphit tự nhiên hiện nay là ~800.000.000 tấn [32, 42] chúng ta có thể tạo ra một lượng graphen khổng lồ. Đây cũng là phương pháp mà đề tài nghiên cứu của tôi hướng đến.
1.2.4. Ứng dụng của graphen
Graphen có rất nhiều ứng dụng tiềm năng trong nhiều ngành nghề như công nghiệp điện tử, y tế, hóa chất …Năm 2008 graphen được sản xuất theo phương pháp tách lớp là một trong những vật liệu đắt tiền nhất khoảng 100 triệu USD/cm2 [32]. Sau đó graphen được sản xuất theo phương pháp tách lớp được mở rộng các công ty giao hàng với số lượng lớn. Năm 2013 liên minh châu âu EU đã tài trợ 1 tỷ bảng (33 000 tỷ VND) cho các nghiên cứu về ứng dụng của graphen [53].
Trong bảo vệ mơi trường, graphen có khả năng hấp phụ cao đối với các loại khí độc hại, ion kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ.
GO và graphen có chứa nhiều nhóm chức như -O, -OH, và -COOH có thể tạo phức với các ion kim loại như chì (Pb2+), cadimi (Cd2+), crom (Cr3+, Cr6+), thủy ngân (Hg2+), đồng (Cu2+) và thạch tín (As3+, As5+) nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng. Graphen chức hóa với các oxit kim loại như Fe3O4 [43, 64], MnO2 [74, 75], Al2O3 [57], TiO2 [82], ZnO [44, 45] đã thu hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion kim loại nặng. Trong số các oxit kim loại, oxit sắt Fe3O4 khá được quan tâm vì khả năng hấp phụ cao, khả năng thu hồi do từ tính sắt từ như GO/Fe3O4 [78], G/Fe3O4 [8, 56], G/MFe2O4( M = Mn, Zn, Co và Ni) [10].
GO có cấu trúc xốp nên hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, đặc biệt là đối với các loại dầu, các dung môi hữu cơ, thuốc nhuộm, hợp chất phenol và thuốc trừ sâu. Nó có thể tái sử dụng hơn 10 lần sau khi loại bỏ các chất hấp phụ qua xử lý nhiệt.
Dựa vào tính dẫn điện, tính chất quang học tuyệt vời nên graphen được thiết kế làm cảm biến các chất gây ơ nhiễm. Bộ cảm biến khí dựa trên tính di động cao electron, và các cơ chế cảm nhận được chủ yếu là do sự thay đổi trong độ dẫn hoặc kháng graphen do việc tương tác giữa các phân tử khí hấp thụ và tấm graphene.
Trong y học: Graphen được nghiên cứu cho kỹ thuật mơ. Nó đã được sử
dụng như một chất tăng cường để cải thiện các tính chất cơ học của polyme phân hủy sinh học nanocomposit cho các ứng dụng kỹ thuật mô xương.
Trong cơng nghiệp điện tử chế tạo được các bóng bán dẫn có khả năng thay thế silicon. Độ dẫn điện cao, trong suốt nên graphen có thể làm các điện cực trong suốt dẫn điện cần thiết cho các ứng dụng như màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện hữu cơ, và đi ốt phát sáng hữu cơ.
Trong xử lý ánh sáng: Khi mức Fermi (tổng tiềm năng hóa học cho các
electron) của graphen được điều chỉnh, hấp thụ quang học của nó có thể được thay đổi nên được sử dụng chế tạo ra các bộ điều biến quang học. Graphen có thế phát hiện ánh sáng hồng ngoại thường sử dụng trong quang học nhìn ban đêm.
Trong năng lượng màng graphen oxit cho phép hơi nước đi qua, nhưng
không thấm chất lỏng khác và các loại khí. Hiện tượng này đã được sử dụng để chưng cất rượu vodka với nồng độ cồn cao hơn. Mặt khác graphen có một sự kết hợp độc đáo giữa tính dẫn điện cao và sự trong suốt làm cho nó thành một ứng cử viên sử dụng trong các tế bào năng lượng mặt trời.
Một số ứng dụng khác của graphen như làm chất bôi trơn, các lớp graphen xếp chồng lên nhau trên thạch anh tăng sự hấp thu sóng radio, vi sóng, cơng nghệ lọc nước có thể tốt hơn với bộ lọc graphen…
1.3. Graphen Oxit (GO)
Graphen oxit (GO) hay còn gọi là axit graphit, là sản phẩm trung gian giữa graphit oxit và graphen, là một tiền thân quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa graphit hoặc tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm, cation kim loại, phân tử sinh học và dược phẩm từ nước bị ơ nhiễm. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kêt với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương theo phương pháp hấp thụ điện tích bề mặt.
GO được Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859, bằng cách xử lý graphit với hỗn hợp kali clorat và acid nitric đậm đặc [62]. Về sau các phương pháp tổng hợp GO đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá mạnh mà Brodie đã đưa ra – hỗn hợp chứa một hoặc nhiều axit mạnh và chất oxi hoá đậm đặc.
GO được tổng hợp từ quá trình oxi hóa graphit, là một hợp chất của carbon, oxy, và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C: O trong khoảng từ 2.1 đến 2.9. GO có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxi (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp (Hình 1.15), nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [33, 41]. Vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphit giảm dần theo q trình oxi hóa, thậm chí graphen oxit là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon trong graphit ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp3, làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có nhiều cách khác nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn chưa được xác định rõ ràng.
GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Do sự có mặt của các nhóm chức, graphen oxit có thể được điều chỉnh thành phần hóa học thơng qua các phản ứng với các nhóm chức này để hấp phụ, lưu trữ năng lượng trong các tụ điện. Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được phân tán thành các đơn lớp graphen oxit, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi thì khả năng thu được graphen là rất cao. Khi đó với bề dày ở mức độ nguyên tử, graphen sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hồn tồn có khả năng được sử dụng như các cảm biến, các điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử.
Cấu trúc và tính chất GO
Có nhiều mơ hình đưa ra mơ tả cấu trúc của graphit oxit nhưng mơ hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy.. và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic [51, 86, 101].