Ở nhiệt độ thấp, quá trình hấp phụ xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ vật lý giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng hấp phụ hố học trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình 1.18). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của hấp phụ hoá học hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy đường cong nét
liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá trình hấp phụ hoạt động.
Một đặc trưng khác của hấp phụ hoá học là độ dày của nó khơng lớn hơn độ dày tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường.
1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung mơi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong mơi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà cịn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ. Ngoài ra xét đến các chất hữu cơ thì trong mơi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy từ độ tan của chất hữu cơ chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ của chúng trên vật liệu hấp phụ.
- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng. - Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng.
Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so với trong pha khí. Bởi vì, các phân tử dung mơi có thể hấp phụ cạnh tranh với các phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hồ điện tích hoặc các tiểu phân mang điện (chất điện ly)...
1.6.4. Một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử dụng nhất là Langmuir và Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
Trong đó:
Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.
b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ).
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể viết lại như sau:
Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.
Mơ hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt khơng đồng nhất. Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ. m là khối lượng chất hấp phụ
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau: ln qe = ln KF + 1lnCe
n
Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET) Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng:
Trong đó:
P - Áp suất cân bằng.
Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
C - Hằng số BET
Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là hấp phụ vật lý, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết trực tiếp với
các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự hấp phụ có thể xảy ra đa lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ. Vì vậy, mơ hình BET được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý trong pha khí, ngồi các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình BET cịn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:
Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng entalpy hố lỏng ΔHL.
Khơng có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
- Graphit tự nhiên dạng bột nguồn Hàn Quốc tinh khiết 99,99%, graphit Lào cai, graphit điện cực.
- H2SO4 98% (Merck), HCl (Sigma - Aldrich) - KMnO4 (99%, Sigma-Aldrich)
- H2O2 (30% Aldrich)
- Tinh thể FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O - Dung dịch As (V).
- Nước cất
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit
Quá trình tổng hợp vật liệu graphit oxit dựa trên phương pháp Hummer [33] được cải tiến được thực hiện như sau: cho 3g graphit độ tinh khiết 99,99% và 42 ml H2SO4 (98% - Merck) đặt trong bình thủy tinh chịu nhiệt (500 ml) được làm lạnh bằng cách đặt trong nước đá (0 0C). Sau đó, khuấy mạnh hỗn hợp (khuấy cơ tốc độ khoảng 250 vòng/phút) trong vòng 30 phút, rồi cho từ từ 0,45g KMnO4 (99%, Sigma-Aldrich) vào hỗn hợp trên và khuấy tiếp 10 phút (nhiệt độ không quá 10 0C). Cho từ từ 9g KMnO4 vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy đều trong 30 phút. Khi đó phản ứng oxi hoá xảy ra (graphit), nhiệt độ hỗn hợp tăng lên cỡ 90-95 0C. Đổ thêm từ từ vào hỗn hợp trên 120ml nước cất và khuấy chậm, tiếp tục khuấy 15-20 phút (hỗn hợp chuyển thành màu nâu đen). Tiếp cho thêm 10,5ml H2O2 (30% Aldrich) và 80ml nước cất vào hỗn hợp trên thời gian 15-20 phút. Hỗn hợp sản phẩm thu được đem lọc rửa với dung dịch HCl 0,1M, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất (3-5 lần) đến khi pH=7. Sản phẩm graphit oxit (GO) được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 12 giờ.
2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO)
2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm)
Lấy 0,8 g graphit oxit ở trên cho vào 400 ml nước rồi đem siêu âm trong vòng 1 giờ (chia làm 4 lần, mỗi lần 15 phút) với tần số 45 kHZ. Sản phẩm thu được đem ly tâm với tốc độ 7000 vịng/phút, rồi sấy chân khơng ở 60 oC trong 12 h thu được sản phẩm là GO.
Cơ chế phương pháp siêu âm tách lớp được minh họa ở Hình 2.1.