Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thơng tin về cấu trúc, vị trí các ngun tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ
T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất
cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0 của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là ―đẳng nhiệt hấp phụ‖. Sau khi đã đạt đến áp suất bảo hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất
tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu có mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vịng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.7 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC.
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc khơng có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t, đồ thị αs. Trong luận văn này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, Va, như là hàm số của độ dày t. Các tính tốn được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t < 1,0 nm
(2.5)
Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET Phương trình BET:
(2.6)
Trong đó:
P - Áp suất cân bằng. C - Hằng số BET
Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ
trong điều kiện tiêu chuẩn.
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po
Từ phương trình BET ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po. Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất
1 1 ( o ) m. m. o P C P V P p V C V C P O A P/Po P/V(Po-P) pppP) tgα= C - 1V Cm m 1 OA= V C 1 2 13,99 0, 034 log 0 t P P
tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.7)
Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1, d=1251 g/m3, M=28 g/molthì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.8)
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở
nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ tại Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ ngun tử của chính ngun tử đó.
Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử bao gồm các bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn catot
- Hệ thống ngun tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu: + Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và khơng khí nén hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS.
- Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng sau khi được hấp phụ.
- Hệ điện tử/ máy tính để điều khiển và xử lý số liệu.
Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm. Mẫu phải được vơ cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa
mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích ngun tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen(G)
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu
Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit: graphit Sigma - Aldrich, graphit Lào Cai và graphit từ điện cực than chì ở cùng điều kiện ta thu được phổ XRD sau:
Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa
Từ hình chúng ta thấy đều xuất hiện các pic 2θ = 26,5o [002] đặc trưng cho cấu graphit của vật liệu [11, 45, 58] quan sát Hình A, B, C chúng ta thấy graphit đi từ nguồn Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao hơn so với nguồn graphit từ Lào Cai và graphit từ điện cực, trên phổ XRD của hai loại nguyên liệu này còn xuất hiện nhiều pic lạ đặc trưng cho các pha khác trong nguyên liệu. Hàm lượng các chất pha
A B
tạp trong nguồn nguyên liệu ảnh hưởng lớn đến chất lượng của GO tạo thành. Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit trên ở cùng điều kiện chúng tơi thấy q trình oxy hóa đều hình thành GO có pic đặc trưng ở 11,4o [11, 26, 58], ngồi ra q trình oxy hóa trên 02 nguồn ngun liệu Lào Cai và điện cực vẫn còn sự xuất hiện của pic 2θ = 26,5o chứng tỏ trong graphit oxit vẫn cịn tồn tại một ít graphit chưa oxy hóa hết. Điều này là do H2SO4 và KMnO4 ngoài nhiệm vụ oxy hóa chèn các nhóm chức chứa oxy lên bề mặt graphit thì cịn thực hiện q trình oxy hóa các tạp chất khác lẫn trong nguyên liệu (các tạp chất kim loại ). Nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho q trình oxy hóa chúng, do vậy làm giảm q trình oxy hóa bề mặt của graphit. Như vậy trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu GO đi từ graphit Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao nhất, nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện về tỷ lệ KMnO4/graphit, nhiệt độ phản ứng, điều kiện bóc tách lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng làm tiền đề cho q trình nghiên cứu tổng hợp GO đi từ các nguồn nguyên liệu khác sau này.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit
Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4
Từ Hình 3.2 chúng ta thấy rằng GO tổng hợp được theo tỷ lệ Graphit/KMnO4 = 1:3 là phù hợp nhất so với hai tỷ lệ còn lại (1:1 và 1:2). Điều này được giải thích là do khi tổng hợp theo phương pháp Hummers thì bước đầu tiên H2SO4 đan xen vào giữa các lớp graphit tạo thanh hỗn hợp H2SO4 –Graphit, đây có thể được coi là hợp chất trung gian, bước thứ 2 sử dụng chất oxy hóa mạnh KMnO4 là chất oxi hóa có tác dụng oxi hóa mép ngồi và mở mép các lớp graphit ra, do vậy nếu sử dụng quá nhiều KMnO4 thì q trình oxi hóa sẽ tăng lên, sẽ phá hủy cấu trúc lớp của graphit. Ngược lại, nếu lượng KMnO4 thiếu thì graphit khơng được tách lớp tốt, dẫn đến q trình oxi hóa sẽ có hiệu suất thấp. Điều này được quan sát trên phổ XRD, khi ta thấy với tỷ lệ KMnO4 <1:3 thì quá trình oxy hóa chưa hồn tồn và vẫn thấy sự tồn tại của pic với cường độ nhỏ ở 2θ = 26,5o chứng tỏ trong graphit oxit vẫn còn một lượng nhỏ cấu trúc graphit. Mặt khác theo tài liệu [53, 73], cũng đã chỉ ra rằng graphit oxit tổng hợp được với tỷ lệ Graphit/KMnO4 =1:3 có tính ưa nước hơn so với graphit oxit tổng hợp theo tỷ lệ 1:1, điều này cũng cho thấy trên bề mặt của graphit oxit tổng hợp theo tỷ lệ 1:3 có chứa nhiều nhóm oxy hơn so với graphit oxit tổng hợp theo tỷ lệ 1:1 [38].
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ
Hình 3.3. Phổ XRD của GO với các điều kiện nhiệt độ của
quá trình tổng hợp khác nhau
Nhiệt độ của quá trình tổng hợp là một yếu tố quyết định đến chất lượng của GO tạo thành, GO đạt chất lượng tốt là khi có hàm lượng oxy cao, tỷ lệ C/O của GO
thường <2,95 [15, 31], Ngồi ra trong q trình tổng hợp GO thì Siegfried Eigler và cộng sự [56] đã chứng minh rằng có sự xuất hiện liên kết của GO đối với CO2 từ trong khoảng nhiệt độ 50-120 oC, trong đó tại nhiệt độ 90 oC thì cường độ pic 2340 cm-1 đặc trưng cho liên kết của GO và CO2 là lớn nhất [58] chứng tỏ trong GO tồn tại nhiều nhóm chức chứa oxy. Quan sát phổ XRD của GO tại 3 nhiệt độ chúng ta cũng thấy quá trình oxy hóa tốt khi khơng cịn cường độ của pic 26,5o chứng tỏ pha graphit hầu như khơng cịn, ngồi ra cường độ pic 2θ =11,4o tại nhiệt độ 90 oC là cao nhất cường độ pic gấp khoảng 1,6 lần so với GO tổng hợp tại nhiệt độ 70 oC và gấp 2,5 lần so với nhiệt độ 100 oC. Ta cũng thấy tại nhiệt độ 70 0C cường độ pic cao hơn 1,5 lần so với nhiệt độ 100 oC, điều này có thể là do khi nhiệt >100 oC sẽ kéo theo quá trình bay hơi của H2O do vậy làm ảnh hưởng đến q trình oxy hóa. Như vậy với tỷ lệ graphit/KMnO4 =1:3 và nhiệt độ của phản ứng được duy trì ở 90 0C thì q trình oxy hóa graphit thành GO là tốt nhất, GO tổng hợp được đạt chất lượng cao.
3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình bóc lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng
Khảo sát q trình vi sóng graphit oxit thành GO theo thiết bị thuộc phịng hóa lý bề mặt – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam.
Hình 3.4. Thiết bị tổng hợp GO bằng kỹ thuật vi sóng
Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu đầu
Điều kiện: Chế độ vi sóng medium (700W), thời gian 1 phút.
Tiến hành khảo sát ở các khối lượng ban đầu khác nhau: 0,05 g, 0,1 g, 0,15 g, 0,2 g thu được kết quả như Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu ban đầu Mẫu Mẫu 0,05g 0,1g 0,15g 0,02g Lần 1 (g) 0,02 0,0412 0,0667 0,08 Lần 2 (g) 0,0215 0,0438 0,0638 0,083 Lần 3 (g) 0,0205 0,0423 0,0627 0,086 Kết quả trung bình (g) 0,0218 0,0448 0,0644 0,083 Hiệu suất (%) 41,3 42,43 42,93 41,5
Khối lượng riêng biểu kiến
(g/cm3) 0,0167 0,0172 0,0167 0,0172 Ta thấy rằng với khối lượng là 0,15g hiệu suất thu hồi là cao nhất 42,93% và khối lượng riêng biểu kiến là 0,0167g/cm3 cho thấy sau q trình vi sóng, GO tạo thành mất mát khối lượng ít (mất ít nhóm chức) và rất nhẹ với khối lượng riêng biểu kiến là 0,0167 g/cm3. Với hệ thiết bị phịng thí nghiệm thì khối lượng 0,15g là hợp lý.
Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng
Điều kiện: Chế độ vi sóng medium (700W), ở khối lượng 0,15g
Tiến hành khảo sát ở các thời gian vi sóng khác nhau: 1 phút; 1,5 phút; 2 phút ta thu được kết quả ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng
Mẫu - 0,15g 1 phút 1,5 phút 2 phút Lần 1 (g) 0,0667 0,0647 0,0625 Lần 2 (g) 0,0638 0,0634 0,0644 Lần 3 (g) 0,0627 0,0641 0,0642 Kết quả trung bình (g) 0,0644 0,06407 0,0637 Hiệu suất (%) 42,93 42,7 42,47
Khối lượng riêng biểu
Kết quả cho thấy hiệu suất khơng có sự chênh lệch nhiều, khối lượng riêng biểu kiến là như nhau. Chọn ở thời gian 1 phút, tiết kiệm năng lượng.
Nghiên cứu khảo sát chế đợ vi sóng
Điều kiện: khối lượng ban đầu 0,15 g, thời gian 1 phút
Tiến hành ở các chế độ vi sóng khác nhau: low (216W), medium (700W), high (1200W) ta thu được kết quả như Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Khảo sát chế độ vi sóng thích hợp
Mẫu
Low (216W) Medium (700W) High (1200W)
Lần 1 (g) 0,082 0,08 0,075
Lần 2 (g) 0,080 0,085 0,073
Lần 3 (g) 0,082 0,086 0,078
Kết quả trung bình (g) 0,0813 0,083 0,0753
Hiệu suất % 40,7 41,5% 37,67%
Khối lượng riêng biểu
kiến (g/cm3) 0,0167 0,0167 0,01695
Với chế độ medium cho ta kết quả hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhất với 41,5% và khối lượng biểu kiến 0,0167 g/cm3.
Kết luận: Với hệ thiết bị sử dụng cho q trình vi sóng graphit oxit thành
GO hiệu quả với điều kiện khối lượng ban đầu 0,15 g, chế độ vi sóng medium và thời gian vi sóng là 1 phút.
3.1.5. Ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình khử GO về G
Hình 3.5. Phổ XRD và FTIR của G ở các điều kiện nhiệt độ nung khác nhau
Từ phổ XRD ta thấy vật liệu graphit dạng bột ban đầu cho đỉnh phổ đặc trưng của mặt mạng (002) ở 26,5o. Sau khi nung ở 400 oC thì đỉnh phổ này dịch chuyển dần về 26,5o, điều này chứng tỏ rằng cấu trúc lớp của tinh thể graphit đã được hồi phục và các phần tử chèn vào các lớp đã bay hơi hoàn toàn. Khi nhiệt độ đạt >600 oC trở lên thì hình thành rõ pic 25,8o đặc trưng cho vật liệu G. Tuy nhiên cường độ pic 25,8 tại 800 oC và 1000 oC có cường độ không cao so với pic 25,8 tại nhiệt độ 600 oC. Tính tốn theo cơng thức Bragg [73] ta thấy độ dày mỗi lớp giảm dần theo chiều tương ứng với nhiệt độ khử 600 oC >800 oC >1000 oC. Quan sát trên phổ FTIR chúng ta cũng nhận thấy khi nhiệt độ 400 oC thì quá trình khử vẫn chưa