Các vịng thơm, các nối đơi, các nhóm epoxi được cho là nằm trên mạng lưới cacbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxygen mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydrogen giữa các mặt
phẳng thơng qua các nhóm hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 – 0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD.
GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ các hợp chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ơ nhiễm. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương.
Từ những tính chất trên, các nhà khoa học hy vọng rằng từ graphit oxit có thể bóc tách các lớp ra với nhau một cách hồn tồn (trạng thái exfoliated), sau đó khử các lớp graphen oxit này về các lớp graphen để hồi phục các tính chất vốn có của graphen.
1.4. Vật liệu composit giữa Graphen oxit, Graphen với Fe3O4
Như đã trình bày ở mục 1.2, GO và graphen có chứa nhiều nhóm chức như – O-, -OH, và -COOH có thể tạo phức với các ion kim loại như chì (Pb2+), cadimi (Cd2+), crom (Cr3+, Cr6+), thủy ngân (Hg2+), đồng (Cu2+) và thạch tín (As3+, As5+) nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng. Graphen chức hóa với các oxit kim loại như Fe3O4 [43, 64], MnO2 [74, 75], Al2O3 [57], TiO2 [82], ZnO [44, 45] đã thu hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion kim loại nặng. Trong số các oxit kim loại, oxit sắt Fe3O4 khá được quan tâm vì khả năng hấp phụ cao, khả năng tái sinh, khả năng thu hồi do từ tính sắt từ GO/Fe3O4 [78], G/Fe3O4 [8, 56],
G/MFe2O4(M=Mn, Zn, Co and Ni) [10]. Trong phạm vi luận văn tôi chọn chất tiêu biểu là graphen, GO chức hóa oxit sắt Fe3O4.
Vật liệu Fe3O4 có kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ. Hiện tượng này chỉ xảy ra đối với sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đômen tức là mỗi hạt được cấu tạo bởi nhiều ―đômen từ‖ ( ―đômen từ‖ là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các mơmen hồn tồn song song với nhau tạo nên từ tự phát của vật liệu sắt từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen ( mỗi hạt sẽ là 1 đômen), hiện tượng thuận từ xảy ra khi kích thước hạt quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ và momen từ của hạt sẽ định hướng hỗn loạn giống như chất thuận từ [1]. Dưới tác động của từ trường ngoài vật liệu nano sắt từ sẽ được thu lại để tái sử dụng.
Vật liệu nano từ không độc với cơ thể nên được dùng làm chất dẫn truyền thuốc, phân tách và chọn lọc tế bào, ADN.
Vật liệu nano sắt từ ngày càng được nghiên cứu kĩ lưỡng nhằm phát hiện ra hiệu ứng định hướng mới. Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý mơi trường nano sắt từ có kích thước khoảng 20 nm có khả năng hấp thụ cả hai dạng asenit – As(III) và asenat – As(V), dung lượng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối [49]. Khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng hàm lượng asen trong nước có thể đạt dưới mức 10 ppm (là nồng độ asen tiêu chuẩn của WHO) chỉ trong vài phút [8].
Hiện nay vật liệu G và GO chức hóa oxit sắt đang rất được thế giới quan tâm và nghiên cứu. Có rất nhiều cơng trình nghiên cứu đăng lên các tạp chí lớn chẳng hạn như Xubiao và cộng sự [16] đã tổng hợp GO/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học kết hợp đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ tại pH = 7, mơ hình hấp phụ Langmuir cho giá trị hấp phụ và cộng sự [12] kết hợp GO với sắt hóa trị khơng NZVI (Nanoscale zero valent iron) cho kết quả tốt hơn, mơ hình hấp phụ Langmuir cho giá trị hấp phụ cực đại 35,83 mg.g-1 và 29,04 mg.g-1 cho As (III) và As (V).
1.5. Tổng quan về Asen và phƣơng pháp xử lý Asen
1.5.1. Giới thiệu về Asen
Asen hay cịn gọi là thạch tín, có ký hiệu As và ở ơ 33 trong bảng tuần hồn.
Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) nhưng ít gặp. Khống vật của asen thường tồn tại dưới dạng các hợp chất asenic [As(III)], asennat [As(V)] [8].
Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người.
Arsen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenua axit (H3AsO3, H3AsO3-, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4, H3AsO4- , H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen (III) và Asen (V). Dạng As (V) hay các asenat gồms AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, dạng As (III) hay các asenit gồm H2AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO32-. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện mơi trường. Q trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen. Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt Asen [12, 16, 19] . Ô nhiễm asen trong nước là một mối quan tâm toàn cầu. Sự hiện diện của thạch tín trong tự nhiên phổ biến do rửa trơi từ các khống vật hoặc đất, khí thải núi lửa, hoạt động sinh học, hóa dầu, xả chất thải cơng nghiệp, khai khống, nông nghiệp và sản phẩm chứa thạch tín như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phân bón [81]. Sử dụng lâu dài nguồn nước có nhiễm asen sẽ gây ra đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu cục bộ cơ tim và não), các loại bệnh ngồi da (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hố, ung thư da...), tiểu đường, bệnh gan và các vấn đề liên quan tới hệ tiêu hoá, các rối loạn ở hệ thần kinh - ngứa hoặc mất cảm giác ở chi và khó nghe [8, 30]. Hầu hết các chất gây ô nhiễm asen trong nước tự nhiên tồn
tại dưới dạng hợp chất asenic [As(III)], asennat [As(V)]. Cả hai chất đều là chất độc, độc gấp 4 lần thủy ngân [8] và càng độc hơn khi tích tụ lâu ngày.
1.5.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen
1.5.2.1. Phương pháp kết tủa, lắng/lọc
Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa, đồng kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi. Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó cịn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ơ nhiễm thứ cấp. Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước.
Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat. Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhơm hoặc muối sắt ở quy mơ phịng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1 mg/L. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngồi hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%.
Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thơng qua ba cơ chế chính:
Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4).
Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại
Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với q trình loại bỏ chất ơ nhiễm.
1.5.2.2. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn như cacbon hoạt tính, ống nano cacbon, graphen, graphen oxit [46], tổ hợp nano kim loại hóa trị 0 (NZVI: Nano Zezo Valent Ion) [12, 47]…, có ái lực lớn với các dạng asen hồ tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen tốt của nhơm oxit đã hoạt hố (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số
vật liệu khác nhau để xử lý asen Chất hấp phụ Mơ hình sử dụng để tính tốn hấp phụ Dung lượng hấp phụ As(III) – (mg/g) Tài liệu tham khảo Al2O3/Fe(OH)3 Langmuir 0,028 [28] MnO2 Langmuir 0,172 [28]
Cacbon hoạt tính Langmuir 3,5 – 8,6 [29]
Ống nano cacbon trên gốm xốp
Langmuir 6,85 [31]
GO/Fe3O4 Langmuir 14,04 [16]
GO/NZVI Langmuir 35,83 [12]
Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hồ tan khơng mong muốn ra khỏi nước. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [42, 78, 64, 84]. Một mặt giá trị pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt graphen oxit. Điểm pHpzc của GO là ~ 5,2 [78, 84, 65], do vậy ở pH >5,2 (pH > pHpzc) điện tích trên bề mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết
tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngồi ra sự hấp phụ các kim loại trên GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà cịn của các chất hữu cơ [8]. Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxi rất phong phú [84].
1.5.2.3. Các phương pháp vật lý
Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khống hồ tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V).
1.5.2.4. Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation)
Xử lý ô nhiễm bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trường, ứng dụng phương pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã được một số tác giả nghiên cứu gần đây. Cây dương xỉ Pteris vittata ở Trung Quốc, được phát hiện có khả năng chống lại Asenic và có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As trong lá lược. Khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất và nước sử dụng cây dương xỉ nghiên cứu kỹ ở [59].
Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As từ môi trường [4, 8]. Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau. Có giả thuyết cho rằng sự hấp thu 1 lượng lớn As có liên quan với các phân tử vịng càng có trong cytoplasm trong cây. Ví dụ, dạng hoạt động As (III)-glutaredoxin tạo thành từ cây dương xỉ P. Vittata L. có khả năng điều chỉnh lượng As trong tế bào [59]. Sử dụng phương pháp trồng cây để làm hấp phụ, loại bỏ lượng As trong đất yêu cầu thời gian dài. Tuy nhiên lợi thế của phương pháp này là thân thiện với môi trường, khơng đưa thêm vào mơi trước các hóa chất xử lý nào khác.
1.6. Lý thuyết về hấp phụ
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vơ định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngồi khơng được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn ln có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [3, 10, 20, 80, 81].
Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng khơng thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó ln tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt… khơng đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.
Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ
1.6.2.1. Hấp phụ vật lý
Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hố lỏng El của khí đó.
Hấp phụ vật lý là không đặc trưng và đơi khi tương tự như q trình ngưng tụ. Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá