1.3.1. Chất ức chế ăn mòn cho bề mặt bên trong đường ống
Biện pháp bảo vệ chống ăn mòn cho bề mặt bên trong đường ống hữu hiệu nhất là sử dụng các chất ức chế ăn mòn. Ngày nay chất ức chế ăn mòn kim loại sử dụng trong ngành khai thác dầu khí rất đa dạng về chủng loại và số lượng. Các chất ức chế này được phân theo động học của quá trình: Chất ức chế thụ động, chất ức chế pha hơi, chất ức chế quá trình điện hóa ở catốt, chất ức chế các phản ứng điện hóa ở anốt, chất ức chế tạo màng, chất ức chế trung hòa… Trước năm 1940 của Thế
kỷ XX, chất ức chế ăn mòn kim loại chủ yếu là các chất ức chế vô cơ, như natri nitrit, natri arsenic, ferôxianit [96], … được dùng để chống ăn mòn cho các giếng
dầu trong môi trường khí ăn mòn CO2, H2S, nhưng cho hiệu quả bảo vệ thép không cao. Do vậy các nhà nghiên cứu đã phát triển rất nhiều các chất ức chế hữu cơ, gồm chất ức chế catốt, anốt hay hỗn hợp [25].
1.3.1.1. Cơ chế tác động của các chất ức chếăn mòn
a. Hấp phụ chất ức chế lên bề mặt kim loại:
Quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt kim loại làm thay đổi động học phản ứng điện hoá gây ăn mòn [47]. Hiện tượng hấp phụ xảy ra trên bề mặt kim loại do các lực liên kết hoá học khác nhau tạo ra liên kết giữa chất ức chế và kim loại. Nhiều báo cáo khoa học đã cho thấy: để có tác dụng ức chế ăn mòn kim loại, lượng chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại chỉ cần rất nhỏ, thường chỉ cần một lượng đủ để che phủ đơn lớp từ 10% đến 50% bề mặt kim loại [9].
Khi hấp phụ lên bề mặt kim loại, các phân tử hoặc ion chất ức chế đẩy các phân tử hoặc ion của các chất gây ăn mòn ra khỏi bề mặt kim loại (hấp phụ cạnh tranh) và tạo thành một lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại. Như đã biết, phản ứng điện hóa gây ăn mòn thường xảy ra trên các trung tâm hoạt động của bề mặt kim loại, điều này giải thích cho tác dụng bảo vệ của một lượng rất nhỏ chất ức chế như đã nêu trên, vì chỉ cần “vô hiệu hoá” các trung tâm hoạt động trên bề mặt kim loại là đủ để ngăn chặn các phản ứng điện hoá gây ăn mòn.
Khả năng hấp phụ hoá học chất ức chế lên bề mặt kim loại phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất ức chế cũng như phụ thuộc cấu hình electron và cấu trúc của kim loại.
Về phía kim loại, khả năng hấp phụ các hợp chất phụ thuộc các tính chất sau:
- Khả năng nhận hoặc cho điện tử. Ví dụ, kim loại càng có khả năng nhận điện tử lớn, càng dễ hấp phụ các hợp chất có các cặp điện tử tự do. Vì vậy, các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử chưa bão hoà dễ hấp phụ các chất ức chế hơn. Đối với sắt, người ta tìm được nhiều chất ức chế hơn với các kim loại khác.
- Độ linh động của các nguyên tử trên bề mặt kim loại. Tần số dao động của các nguyên tử lớp bề mặt (ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy) càng lớn, kim loại càng khó hấp phụ các hợp chất hoá học lên chúng. Vì vậy, các kim loại nặng dưới tác dụng của chất ức chế giảm ăn mòn nhiều hơn các kim loại nhẹ, vì các kim loại nặng có nhiệt độ nóng chảy cao, tần số dao động của các nguyên tử bề mặt thấp hơn.
- Tính hoàn chỉnh của mạng lưới tinh thể, tức năng lượng bề mặt tự do riêng của kim loại. Kim loại càng có nhiều vị trí có năng lượng bề mặt tự do riêng cao (các khiếm khuyết trong mạng lưới tinh thể, các cạnh, góc tinh thể, các vị trí hoạt động bề mặt khác của mạng lưới tinh thể), khả năng hấp phụ của nó càng cao [52].
Hình 1.10. Sự hấp phụ chất ức chế ăn mòn lên bề mặt kim loại [63]
- Khả năng của màng thụ động trên bề mặt kim loại tham gia vào phản ứng trao đổi ion với phân tử hoặc ion chất ức chế cũng như các ion khác có trong môi trường xâm thực. Khả năng này quyết định đến hiệu quả làm tăng độ bền màng thụ động của chất ức chế khi nó bị hấp phụ lên bề mặt kim loại.
Các tính chất quan trọng nhất [71], [95] của các chất ức chế ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại là:
- Sự có mặt các cặp điện tử tự do trong hợp chất. Nếu trong hệ đang xét,
Bề mặt kim loại
Chất ức chế
Môi trường làm việc của chất ức chế
kim loại là chất nhận điện tử thì số cặp điện tử tự do trong chất ức chế càng lớn, khả năng hấp phụ càng cao và đương nhiên là tính bảo vệ càng cao.
- Kích thước và cấu trúc không gian của các phân tử hoặc ion chất ức chế: Phân tử hoặc ion chất ức chế càng chiếm nhiều diện tích trên bề mặt kim loại thì hiệu quả bảo vệ của chất ức chế càng lớn hơn. Trong đa số trường hợp, các phân tử lớn bất đối xứng, có chứa các nhóm có khả năng hấp phụ nằm ngang giữa mạch phân tử hoặc làm cho phân tử chất ức chế nằm lệch khỏi trục thẳng đứng đều có hiệu quả bảo vệ cao.
Nghiên cứu lý thuyết cũng như thực tế đều cho thấy một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt kim loại và hiệu quả bảo vệ của chất ức chế là điện tích bề mặt của kim loại và cấu trúc điện tử của chất ức chế. Tuy nhiên, cũng không thể bỏ qua các tính chất khác của phân tử chất ức chế như kích thước, dạng hình học cũng như độ phân cực của phân tử.
b. Tác động của chất ức chế đến động học phản ứng ăn mòn:
Các chất ức chế chống ăn mòn kim loại khi bị hấp phụ lên bề mặt kim loại sẽ có tác dụng kìm hãm các quá trình điện cực của phản ứng điện hoá gây ăn mòn kim loại, về mặt động học điện hóa, tuỳ theo phản ứng điện cực nào bị kìm hãm, người ta chia ức chế ra làm bốn loại:
1. Chất ức chế anốt: kìm hãm quá trình anốt ion hoá kim loại.
2. Chất ức chế catốt: kìm hãm quá trình catốt khử oxy hoặc ion hiđrô. 3. Chất ức chế hỗn hợp: kìm hãm cả hai quá trình anốt và catốt.
4. Chất ức chế tăng phản ứng catốt: do khả năng khử đặc biệt của mình, chất ức chế kim loại này làm tăng quá trình catốt dẫn đến thụ động hoá bề mặt kim loại (trong phương pháp potentiostat, ta thấy ức chế này làm cho đường cong phân cực catốt cắt đường phân cực anốt ngay ở vùng thụ động của anốt).
Các tác động trên của chất ức chế phụ thuộc vào môi trường phản ứng, vì vậy, tác dụng bảo vệ của chất ức chế còn phụ thuộc vào môi trường ăn mòn và
các tác nhân lạ gây ăn mòn có mặt trong môi trường: một chất ức chế có thể có tác dụng trong môi trường axit nhưng lại không có tác dụng trong môi trường trung tính và ngược lại. Vì vậy, việc chọn chất ức chế phải lưu ý đến bản chất kim loại và đặc tính môi trường.
Mặc dù khả năng bảo vệ của một chất ức chế về cơ bản được quyết định bởi tác động của nó đến các phản ứng điện cực gây ăn mòn, các yếu tố khác như tính chất của lớp ôxit thụ động trên bề mặt kim loại, bản chất của ion xâm thực có trong môi trường,... cũng ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ của chất ức chế. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kim loại có màng ôxit bền trong nước có thể dễ dàng được chuyển thành màng thụ động dưới tác dụng của một chất ức chế, còn với kim loại mà màng ôxit của nó không bền trong nước thì khó hoặc không thể chuyển màng này sang dạng thụ động được, do đó muốn bảo vệ được kim loại [28], chất ức chế phải tạo thành một sản phẩm đặc khít với bản thân kim loại, màng này thường hình thành chậm hơn và tăng dần theo thời gian.
Ở trong môi trường khí quyển có các chất hoà tan vào màng ẩm tạo thành dung dịch điện ly xâm thực mạnh (như NaCl, SO2,...) thì chất ức chế muốn bảo vệ được kim loại phải là chất có khả năng hấp phụ mạnh hơn, đẩy được tác nhân xâm thực ra khỏi bề mặt kim loại, khi đó ta phải chọn hệ ức chế cũng như nồng độ chất ức chế để chúng có thể thắng được trong quá trình hấp phụ cạnh tranh này.
Chất ức chế hữu cơ sử dụng bảo vệ bề mặt bên trong đường ống rất đa dạng. Chúng có thể là các sản phẩm dầu mỏ (petrolactum, parafin) ôxi hóa và nitro hóa, các este phốtphát ancol, muối amin, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, imidazolin, amit, etôxilat ancol, các chất ức chế bay hơi, polyme [27] …
1.3.1.2. Chất ức chếăn mòn ứng dụng trong khai thác dầu khí
Để sử dụng chất ức chế ăn mòn trong khai thác dầu khí, cần hòa tan chúng vào các dung môi dễ dàng tương hợp với hệ chất lỏng chảy trong đường ống (nước, hiđrôcacbon,… ).
Các yêu cầu về chất ức chế cho ngành khai thác dầu khí: + Phải có ái lực với bề mặt kim loại.
+ Phải có điểm đông đặc thấp.
+ Khả năng tạo nhũ thấp: trong quá trình sử dụng chất ức chế thường gặp hiện tượng tạo nhũ khó phá giữa dầu và nước. Khi nồng độ chất ức chế cao chúng sẽ tập trung vào việc tạo nhũ dầu nước mà không bảo vệ bề mặt kim loại [26]. Do vậy chất ức chế tạo ra cần có khả năng tạo nhũ thấp, trong một số trường hợp người ta phải đưa thêm vào hệ ức chế chất phá nhũ.
Hình 1.11. Bảo vệ bề mặt bên trong đường ống bằng chất ức chế [90] + Có khả năng tương hợp với các dung môi, nước và hiđrôcacbon. Qua các hệ chất lỏng này chất ức chế được đưa vào đường ống để bảo vệ kim loại. Tuỳ theo yêu cầu sử dụng chất ức chế có thể thực sự không tan trong hiđrôcacbon hoặc trong nước hoặc có khả năng phân tán trong nước hoặc trong hiđrôcacbon [97].
+ Có khả năng bền trong dòng chảy tốc độ cao. + Làm việc được trong khoảng pH rộng từ 3 ÷ 9.
+ Khả năng bay hơi: đối với những chất ức chế trong môi trường khí hoặc
hơi, độ bay hơi là một yêu cầu quan trọng. Áp suất hơi phải ở trong giới hạn 0,0002 ÷ 0,001 mmHg ở 21oC.
Ngoài ra mỗi chất ức chế phải có một số tính chất: - Giữ được hiệu quả khi thay đổi môi trường [90].
- Dễ dàng bốc hơi cùng sản phẩm [48].
- Không ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm hoặc các quá trình chế biến, sử dụng sản phẩm.
- Tính ức chế phải ổn định không bị ảnh hưởng bởi các chất bẩn phát sinh khi làm sạch hoặc vận chuyển.
Các chất ức chế hữu cơ an toàn với môi trường thường được sử dụng trong khai thác dầu khí như [49]: các hợp chất hữu cơ họ amit/imidazolin [54]; muối của axit cacboxylic và các hợp chất có chứa nitơ; muối amin bậc 4.
imidazolin Ankyl betain Sarcosinic Phosphat ester
Poly aspartic
Các hợp chất dị vòng có chứa nitơ, trong phân tử có thể có các nguyên tố phốt pho, lưu huỳnh, ôxi [75], [88].
Imidazolin là nhóm hợp chất hữu cơ đạt được đầy đủ các yêu cầu trên, là sản phẩm được tạo ra từ phản ứng loại nước của một amin với một axit hữu cơ ở nhiệt độ cao.
Chất ức chế imidazolin nhờ cặp điện tử tự do chưa liên kết trên các nguyên tố nitơ và oxy mà chúng tạo liên kết với nguyên tử sắt có phân lớp d chưa lấp đầy điện tử, do vậy chúng tạo ra màng ngăn cách giữa bề mặt sắt và dung dịch điện ly [60]. Trên bề mặt thép lúc này nhóm chức amit hấp phụ lên bề mặt kim loại còn đuôi ankyl của axit béo hướng ra ngoài bề mặt sắt tạo thành một màng ngăn cách bề mặt sắt với môi trường ăn mòn. Ngoài ra nhóm amin còn lại
chưa phản ứng cũng có ái lực cao với bề mặt kim loại, do vậy mà chất ức chế imidazolin có đặc tính hấp phụ, hiệu quả bảo vệ cao kim loại [63].
Li guomin [50] đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng chất ức chế imidazolin làm giảm quá trình điện hóa diễn ra ở catốt và anốt, nghĩa là chất ức chế amit là chất ức chế hỗn hợp catốt và anốt. Tuy nhiên hiệu quả ức chế quá trình anốt tốt hơn ức chế các quá trình catốt. Đó là kết quả của việc lệch thế ăn mòn về phía dương hơn khi tăng dần nồng độ chất ức chế.
Chất ức chế imidazolin khi hoạt động trong điều kiện có dòng chảy của đường ống dẫn nước vỉa, thường được pha vào các hệ dung môi khác nhau như: ancol, kerosene, ete dầu hỏa, xăng [14], là những dung môi có khả năng tương tác tốt với hệ chất lỏng trong đường ống dẫn dầu [91]. Các chất hoạt động bề mặt [30], chất tăng khả năng thấm ướt [38], chất phá nhũ, phụ gia tạo màng có thể cùng được sử dụng trong hệ ức chế, làm cho hệ có hiệu quả bảo vệ kim loại cao [92].
Hình 1.12. Cơ chế ức chế ăn mòn của imidazolin [87]
Các chất ức chế imidazolin và tiền chất của nó có cấu tạo như sau [73]:
1-aminoetyl-2-octyl- 2-imidazolin 1-aminoetyl-2-dodecyl-2- imidazolin 1-aminoetyl-2-hexadecyl- 2-imidazolin 1-aminoetyl-2-octadecyl-2-imidazolin 1-aminoetyl-2-cicosecyl-2-imidazolin 1.3.2. Phương pháp tổng hợp imidazolin 1.3.2.1. Các phương pháp đóng vòng tạo imdazolin
Đây là con đường quan trọng để tổng hợp chất imidazolin. Phản ứng đóng vòng các diamin hoặc dẫn xuất các akyl của chúng thường xảy ra ở nhiệt độ cao có hoặc không có chất xúc tác. Chất xúc tác thường sử dụng là Mg, Na hoặc CaO. Các phản ứng này được thực hiện lần đầu tiên năm 1888 bởi Hofmann.
- Phản ứng của diamin và axit cacboxylic: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao thường là 250oC ÷ 300oC và không có xúc tác. Phản ứng sinh ra nước nên thường dùng các dung môi BTX để chưng lôi cuốn nước nhằm làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng.
- Phản ứng của các diamin và thioamin [11].
Các phản ứng này diễn ra ở điều kiện êm dịu hơn các phản ứng ở trên, và được đề cập lần đầu tiên bởi Forssel [13] khi ông thực hiện phản ứng:
Một số phương pháp điều chế khác[39],[44]:
* Tương tác của 1,2-dicacbonyl với andehit và amoniac hay amin
Phản ứng này mang tên Debu. Nếu bổ sung formandehit vào hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất imidazolin tăng lên nhiều.
* Phản ứng của α- ôxi keton với formadehit trong thời gian 2 - 4 giờ ở nhiệt độ 150oC - 180oC:
* Sự tương tác của diamin với ancol, hoặc andehit hoặc axít cacboxylic ở nhiệt độ 400oC với hệ xúc tác Pt/Al2O3 cũng tạo ra vòng imidazolin
1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp chất ức chếăn mòn imidazolin
Có nhiều phương pháp tổng hợp imidazolin khác nhau phụ thuộc vào nguyên liệu đầu. Tuy nhiên để tổng hợp imidazolin và các dẫn xuất của nó làm chất ức chế thì nguyên liệu hay được sử dụng là các axít béo và polyamin [35]:
- Axít béo được sử dụng là các axít có mạch cacbon >12, no hoặc không no, nguyên chất hoặc hỗn hợp các axít có trong dầu thực vật.
- Các polyamin hay được sử dụng nhất là etylen diamin và dietylen triamin.
Có hai phương pháp tổng hợp imidazolin làm chất ức chế:
Phương pháp tạo imidazolin qua diamit: nghĩa là phản ứng sử dụng hai phân tử axít béo và một phân tử polyamin. Sau khi tạo ra diamit sẽ tiến hành đóng vòng imidazolin. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau 3]:
Phản ứng tạo imidazolin qua diamit thường được ứng dụng để điều chế các chất hoạt động bề mặt dạng cation, ứng dụng làm chất làm mềm vải… Sản phẩm yêu cầu đòi hỏi có độ tinh khiết cao [93].