Quá trình ăn mòn kim loại có khí hiđrô thoát ra do khử phân cực catốt gọi là quá trình ăn mòn khử phân cực hiđrô, phương trình phản ứng như sau [62]:
mMe(rắn) + m/2 H2O(lỏng) = MemOm/2(rắn) + m/2 H2(khí) Trong các chất khử phân cực catốt là ion H3O+ theo phản ứng tổng quát:
2H+ + 2e = H2 ↑
Quá trình catốt của sự khử phân cực hiđrô thường qua các giai đoạn sau: 1) Khuếch tán và điện chuyển H3O+ đến điện cực.
2) Ở catốt, các ion hiđrôxyt bị khử thành nguyên tử hiđrô có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại gọi là hiđrô hấp phụ (Hhp):
H3O+ + e → Hhp + H2O
3) Một phần hiđrô nguyên tử tạo thành trong phản ứng trên hoà tan và khuếch tán sâu vào trong kim loại vùng catốt.
Hhp + Hhp = H2 ↑ Hoặc khử hấp phụ điện hóa
Hhp + H3O+ + e = H2↑ + H2O
5) Khuếch tán và vận chuyển đối lưu H2 ra khỏi catốt và dung dịch để chuyển vào không khí.
6) Tập hợp lượng lớn hiđrô để tạo thành bọt khí. H2 + H2 + … = nH2 ↑
Quá trình ăn mòn khử phân cực hiđrô bị chậm chủ yếu do tốc độ của phản ứng khử ở catốt chậm, làm cho bề mặt kim loại dư điện tử, do đó thế điện cực catốt chuyển về phía âm hơn. Nói cách khác, quá trình ăn mòn khử phân cực hiđrô bị khống chế chủ yếu do phân cực điện hóa. Trong trường hợp này cơ cấu catốt được thiết lập giữa bề mặt kim loại ở catốt được hấp phụ hiđrô với ion H+ trong dung dịch. Vì vậy, trị số phân cực điện hóa trong quá trình ăn mòn khử phân cực hiđrô được gọi là quá thế hiđrô (η
H2).
Quá thế hiđrô phụ thuộc vào mật độ dòng catốt, bản chất của vật liệu điện cực catốt, trạng thái bề mặt catốt, độ pH và nhiệt độ của dung dịch điện ly. Khi quá thế hiđrô càng lớn thì hiệu điện thế điện cực giữa catốt và anốt càng nhỏ, cường độ dòng ăn mòn càng nhỏ do đó tốc độ ăn mòn nhỏ.
Trong thực tế quá trình ăn mòn khử phân cực hiđrô khá phổ biến, có thể xảy ra trong môi trường axit, môi trường kiềm hoặc môi trường điện ly trung tính. Trong công nghiệp dầu khí quá trình này thường gặp trong các công nghệ xử lí vùng lân cận đáy giếng, tồn chứa các sản phẩm dầu mỏ có tính axit cao.