1.2.1. Ăn mòn bề mặt bên trong đường ống
Trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí các tác nhân chính gây ăn mòn kim loại như sau: các khí hòa tan (H2S, CO2, SO2...), nhiệt độ, chất rắn hòa tan, phân tán, muối NaCl, MgCl2, tốc độ dòng chảy, ôxi hòa tan, pH của nước... Các tác nhân gây ăn mòn được mô tả trong hình 1.3. Bản chất của quá trình ăn mòn là các phản ứng điện hóa diễn ra trong môi trường nước bơm ép (nước biển) [13], dầu - nước biển, tốc độ dòng chảy... kết hợp với một hay nhiều tác nhân gây ăn mòn được nêu trên, gây ăn mòn mạnh và phá hủy đường ống dẫn [81].
Hình 1.3. Các tác nhân gây ăn mòn bên trong đường ống dẫn [31] KhÝ gas
DÇu n-íc C¸t, cÆn
1.2.1.1. Ăn mòn kim loại do H2S
Ăn mòn kim loại trong đường ống dẫn dầu với sự có mặt của H2S gọi là ăn mòn “chua”. Với nồng độ thấp, H2S được xem là có lợi cho việc bảo vệ kim loại của đường ống dẫn dầu, do quá trình tạo màng sắt sunfua phủ kín trên bề mặt kim loại. Trong điều kiện môi trường kiềm mạnh, thép bị thụ động bằng màng ôxit kim loại và có chứa lưu huỳnh kết tủa trong các lỗ (pores) trên bề mặt kim loại. Trong môi trường có pH từ 7 ÷ 9, FeS sẽ được tạo ra do quá trình ôxi hóa kim loại ban đầu đó theo phương trình:
H2S + Fe → FeS + H2↑
Hàm lượng sunfua qua các khảo sát có nồng độ từ 0,04 ÷ 0,5M sẽ tạo màng sunfua ngăn cho các tác nhân ăn mòn khác tấn công vào bề mặt kim loại cần bảo vệ. Tuy nhiên màng sunfua không phải là màng bảo vệ, do đặc tính xốp của nó và cùng với thời gian muối sunfua tích tụ thêm thành lớp dày trên bề mặt kim loại làm cho màng rất dễ bị bong ra từng mảng.
Cùng với sự có mặt của nước, là môi trường lý tưởng cho quá trình ăn mòn điện hóa diễn ra, kim loại tiếp tục bị ăn mòn. Các đường ống dẫn dầu, nước bơm ép ở nơi khai thác về đều bị ăn mòn, có các vết lỗ rỗ nhỏ, các ổ loét lớn với tốc độ ăn mòn đến 3,6 mm/năm.
Smith và Miller bằng các nghiên cứu của mình cho thấy:
- Màng sunfit tạo ra trên bề mặt kim loại, trong khoảng pH rất rộng, và có thế rất âm tạo ra vùng điện cực catốt trên bề mặt kim loại. Độ dày của màng sunfua phụ thuộc vào nồng độ sunfua có mặt ở trong nước.
- Đặc tính ăn mòn của muối sunfua sắt phụ thuộc vào thành phần hóa học của nước. Trong nước cất bão hòa H2S, quá trình ăn mòn tạo ra muối piryt sắt có đặc tính bảo vệ. Trong nước biển khi có mặt khí CO2, ion sunfua sẽ tạo ra màng mackinawite, một dạng sunfua sắt có công thức cấu tạo Fe0,057-0,064S, không có đặc tính bảo vệ. Và do vậy, tốc độ ăn mòn kim loại sẽ tăng lên.
khiết bão hòa H2S, với pH từ 4 ÷ 7 sản phẩm ăn mòn chủ yếu là mackinawite, màng này đầu tiên có tính năng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, tuy nhiên theo thời gian trên màng xuất hiện rất nhiều các lỗ xốp. Bằng cách đo đường Tafel, cho thấy dòng ăn mòn giảm vào thời kỳ đầu tiên của quá trình tạo màng sunfua, nhưng sẽ tăng trở lại khi xuất hiện ngày càng nhiều các lỗ xốp trên màng sunfua. Màng sunfua sắt chỉ có khả năng bảo vệ kim loại trong giai đoạn đầu của quá trình tạo màng, vì theo thời gian màng sunfuq bị xốp sẽ là nguyên nhân chính gây ra quá trình ăn mòn trong môi trường H2S.
1.2.1.2. Ăn mòn kim loại khi có mặt CO2
Ăn mòn kim loại với sự có mặt của CO2 xảy ra rất phổ biến trong công nghiệp khai thác dầu khí [53]. Sự ăn mòn kim loại do CO2 gây ra còn mạnh hơn so với dạng axit của nó. Khi có mặt CO2 quá trình khử phân cực catốt sẽ diễn ra [22]. Trong trường hợp này, tốc độ ăn mòn kim loại phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy và nồng độ CO2 hòa tan trong nước (nồng độ CO2 hòa tan trong nước tối đa là 800 ppm). Sản phẩm của quá trình ăn mòn sắt có CO2 là muối FeCO3 kết tủa trên bề mặt kim loại. Trong điều kiện dòng chảy các muối này sẽ tách ra khỏi bề mặt kim loại và kim loại tiếp tục bị ăn mòn trong môi trường CO2. Ăn mòn pitting do CO2 gây ra thường xảy ra trong môi trường có pH < 4, trong môi trường pH > 6 không thấy có xuất hiện ăn mòn do CO2 gây ra [23].
1.2.1.3. Ăn mòn kim loại với sự có mặt cùng lúc của CO2 và H2S
Greco và Sardicsco [32] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn kim loại khi có mặt cùng lúc cả hai tác nhân gây ăn mòn là CO2 và H2S và thấy rằng ở áp suất P <0,1 psi (tương đương <0,0068 atm) và nồng độ H2S < 1700 ppm thì màng sunfua tạo thành có đặc tính bảo vệ. Khi nồng độ H2S cao hơn, thì màng này không còn tính bảo vệ nữa.
Theo Videm [59] với nồng độ H2S thấp (0,02 mmol) và áp suất P = 0,065 psi đã làm giảm tốc độ ăn mòn của thép trong điều kiện nhiệt độ môi trường 70 ÷ 80oC, NaCl 1M và áp suất CO2 là 10 psi. Tuy nhiên, ăn mòn pitting lại tăng do sự
hòa tan có chọn lọc của pha sắt. Tại pH = 6,9, sản phẩm ăn mòn dày đã được tạo ra bao gồm hỗn hợp 2 muối FeS và FeCO3. Khi nồng độ ion clorit >10.000 ppm, tỷ lệ H2S/CO2 = 4 sẽ diễn ra hiện tượng ăn mòn cục bộ trên bề mặt kim loại, hỗn hợp ăn mòn có thêm FeCl2, muối này nằm giữa màng sunfua sắt và bề mặt sắt.
1.2.1.4. Ảnh hưởng của O2 tới tốc độăn mòn
Ôxi hòa tan trong nước là một trong những nguyên nhân chính gây ra ăn
mòn đường ống (yêu cầu của nước bơm ép của Vietsovpetro nồng độ ôxi hòa tan < 15 ppb [36]. Dạng ăn mòn do ôxi hòa tan gây ra thường là pitting và đồng đều
trên toàn bộ bề mặt. Ôxi là một chất ôxi hóa mạnh, phản ứng nhanh chóng với bề mặt kim loại. Có rất ít các tài liệu công bố về các nghiên cứu ảnh hưởng của ôxi tới tốc độ ăn mòn thép trong môi trường nước. Durr [74] đã nghiên cứu đối với các nồng độ O2 khác nhau, áp suất hỗn hợp khí là 1200 psi, hỗn hợp khí chứa 1% CO2 và 3,76 ppm H2S trong dung dịch 1% NaCl. Tốc độ ăn mòn kim loại xảy ra
lớn nhất ở bề mặt tiếp xúc giữa pha lỏng và pha khí. Tốc độ ăn mòn trung bình là 0,086 mm/năm, còn ở bề mặt tiếp xúc pha là 0,356 mm/năm tại nồng độ ôxi 10 ppm, tốc độ ăn mòn tăng tỷ lệ thuận với quá trình tăng nồng độ ôxi. Cơ chế
tác dụng của ôxi tới quá trình ăn mòn được thể hiện trong hình 1.4 và 1.5.
Sản phẩm của quá trình ăn mòn điện hóa có ôxi là FeO(OH) - goethite, Fe2O3-hematite, Fe3O4-magnetite, và Fe(OH)2-hyđrôxit sắt. Mặc dù gần như không xuất hiện ở độ sâu 100m, tuy nhiên ôxi đi vào hệ thống đường dẫn thông qua các chỗ nối của đường ống, gioăng của máy bơm,… Ở tốc độ dòng chảy thấp, ôxi làm tăng tốc độ ăn mòn cục bộ.
Ôxi thúc đẩy quá trình ăn mòn kim loại theo hai cơ chế chính nêu trong hình 1.4, 1.5 sau:
+ Khử phân cực, mà do vậy nó dễ dàng kết hợp với nguyên tử hiđrô ở catốt tạo điều kiện cho phản ứng ăn mòn diễn ra.
Hình 1.4. Sơ đồ ăn mòn điện hóa có ôxi trong đường ống dẫn [72]
Hình 1.5. Sơ đồ ăn mòn đường ống do quá trình ôxi hóa kim loại [72]
Quá trình ăn mòn bên trong đường ống dẫn dầu với nhiều tác nhân gây ăn mòn khác nhau được mô tả trong hình 1.7
Hình 1.7. Sơ đồ ăn mòn bên trong đường ống dẫn dầu [31].
Từ các dữ kiện trên, cho thấy ôxi là nguyên nhân quan trọng nhất gây ăn mòn thép dẫn dầu trong khai thác đường ống. Bằng nhiều phương pháp khác nhau, nồng độ ôxi hòa tan đã được hạn chế tới mức nhỏ nhất có thể, hạn chế khả năng xúc tác ăn mòn kim loại của ôxi.
1.2.1.5. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tới ăn mòn thép đường ống
Trong đường ống dẫn dầu/nước bơm ép, quá trình giảm nhiệt độ là nguyên nhân gây ngưng tụ hơi nước và hiđrôcacbon theo suốt chiều dài tuyến ống. Chất lỏng chảy trong đường ống có thể chứa một lượng CO2, H2S [81], các axít hữu cơ. Các tác nhân này làm cho môi trường bên trong đường ống trở thành môi trường ăn mòn mạnh. Trong dòng chảy nhiều pha, ở các tốc độ dòng chảy khác nhau sẽ tạo ra các chế độ dòng chảy khác nhau, được thể hiện trong hình 1.8, 1.9, do vậy tạo ra tốc độ ăn mòn kim loại khác nhau.
Dòng chảy của chất lỏng và khí bên trong đường ống được chia ra ba dạng như sau:
+ Dòng chảy sương - mist flow: dòng chảy khi lượng chất lỏng trong đường ống là rất ít, tốc độ dòng khí rất cao.
+ Dòng chảy sương hình khuyên - annular mist flow: là dòng chảy mà pha lỏng tiếp xúc toàn bộ chu vi của đường ống. Pha khí nằm ở giữa chất lỏng. Trường hợp này xảy ra khi tốc độ dòng khí lớn.
Anốt
Catốt
Hình 1.8. Các chế độ dòng chảy bên trong đường ống khi thay đổi tốc độ [82] + Dòng chảy phân tầng: khi tốc độ dòng chảy thấp. Đây là dòng chảy điển hình trong đường ống, pha lỏng nằm ở phần đáy của đường ống, pha khí nằm ở phần trên. Khi chảy trong đường ống một phần của chất lỏng (tồn tại như các hạt bụi nhỏ) có thể bám lại ở phần trên của đường ống. Ăn mòn diễn ra cả ở phần dưới và phần trên bên trong đường ống hình 1.9.
a: Smooth flow: chảy đều; Wavy flow: chảy thành sóng.
b: Chảy không liên tục. Elongated bubble flow: Dạng thon dài; Slug flow: Dạng chảy chậm.
Hình 1.9. Chế độ dòng chảy đặc trưng bên trong đường ống [83]
Tốc độ ăn mòn kim loại tăng cùng với sự tăng vận tốc của dòng chảy. Có nhiều nguyên nhân dẫn đến hiện tượng này như: khi tốc độ tăng, các ion sắt tạo
Bản đồ mẫu chế các chếđộ dòng chảy Ống 610 mm Vận tốc khí, m/giây V ậ n t ố c ch ấ t l ỏ ng , m /g iâ y Chảy phân tầng dạng sóng Phân tán bọt khí Chảy chậm Chảy hình vành khuyên Điều kiện dòng chảy đều chảy thành sóng chảy đều chảy thành sóng
ra từ bề mặt sắt chưa kịp tạo màng bảo vệ đã bị dòng chất lỏng quấn đi; hay tốc độ tăng làm giảm khả năng hấp phụ của các chất ức chế lên bề mặt kim loại…
Ngoài ra trong đường ống dẫn dầu thực tế luôn có cát nên khi tốc độ dòng chảy tăng còn gây ra hiện tượng mài mòn, một trong những nguyên nhân gây ăn mòn đường ống dẫn dầu. Khi ứng dụng chất ức chế vào trong đường ống, cần quan tâm đến khả năng chịu lực tác dụng mài mòn của cát trong điều kiện dòng chảy tốc độ cao.
1.2.1.6. Một số yếu tố khác ảnh hưởng tới tốc độăn mòn đường ống
Muối có trong nước vỉa là một trong những tác nhân ảnh hưởng tới tốc độ ăn mòn kim loại [51]. Tùy vào thành phần tự nhiên của nước mà nồng độ muối từ 0,1÷4%. Bản thân các muối có trong nước, khi hòa tan phân ly thành các ion và không tham gia vào các phản ứng điện hóa gây ăn mòn trên bề mặt kim loại như các sơ đồ đã nêu ở phần trên. Nhưng với các nồng độ khác nhau, muối có trong nước vỉa đã tạo ra các môi trường điện ly mạnh, yếu khác nhau. Thành phần hóa học của nước biển dùng làm nước bơm ép ở mỏ Bạch Hổ như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nước biển mỏ Bạch Hổ [7]
Ion Cl- SO42- HCO3- CO3- Ca2+ Mg2+ Na+ và K+ Nồng độ,
g/lit
19,143 2,594 0,0854 0,3001 0,367 1,2267 11,374
Với thành phần hóa học như trên, nước vỉa mỏ Bạch Hổ có nồng độ muối hòa tan tương đương 3,38%, độ dẫn điện 4,1 mS/cm; ngoài ra lượng vi khuẩn khử sunfat là 10 đơn vị/ml, pH là 7,6 ở 25oC. Với nồng độ cao, muối hòa tan tạo thành môi trường điện ly mạnh, tạo điều kiện chuyển dịch ion trong dung dịch điện ly được dễ dàng hơn, do vậy làm tăng tốc độ ăn mòn kim loại.
Ngoài tác dụng gây ăn mòn của các loại muối NaCl và MgCl2, trong nước biển còn có nhiều loại khoáng chất khác có tác dụng tăng tốc độ ăn mòn. Các nghiên cứu cho thấy với nồng độ 0,5N muối NaCl thì tốc độ ăn mòn trong nước
biển đạt giá trị cực đại, bất kỳ nồng độ nào cao hơn hoặc thấp hơn thì tốc độ ăn mòn đều nhỏ hơn giá trị cực đại. Ngoài muối hòa tan, phải kể đến nồng độ ôxi hoà tan trong nước biển, các sinh vật, tốc độ nước và nhiệt độ nước biển,... đều ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn trong nước biển [69].
Tốc độ ăn mòn thép trong nước biển chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Các kết quả thống kê cho thấy tốc độ ăn mòn thép gần như tương tự nhau trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên chiều sâu thâm nhập lớn nhất quan sát thấy ở thép cacbon, còn đối với thép có bề mặt trần thì chiều sâu thâm nhập khá đều nhau. Nguyên nhân chủ yếu là do phía dưới lớp vảy ôxit kim loại có thế điện cực ổn định âm hơn là thép để trần, do đó thép phía dưới lớp vảy ôxit là anốt, vùng dưới lớp vảy càng bị khoét sâu hơn.
Ảnh hưởng của nhiệt độ cao: nhiệt độ cũng là một trong các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ ăn mòn kim loại vì khi tăng nhiệt độ 10oC, tốc độ phản ứng hóa học tăng khoảng 2 ÷ 3 lần. Trong quá trình khai thác dầu khí, nhiệt độ đáy giếng có thể tới 120oC, cá biệt có nơi lên tới 150oC, do đó tốc độ phản ứng ăn mòn điện hóa có thể tăng tới 12 lần. Hơn nữa trong điều kiện đường ống dẫn, nhiệt độ tăng dẫn đến áp suất trong đường ống tăng và sẽ làm tăng khả năng hòa tan của khí axít (H2S, CO2) vào chất lỏng, do vậy tốc độ ăn mòn ở phần đáy đường ống cũng tăng theo [45].
Tóm lại, bản chất của ăn mòn kim loại trong đường ống dẫn dầu là quá trình ăn mòn điện hóa, mà cơ chế chính là quá trình khử phân cực catốt ôxi. Các yếu tố chủ yếu có ảnh hưởng tới tốc độ ăn mòn kim loại là ôxi, tác động của dòng chảy, nhiệt độ, áp suất khí. Các yếu tố này đồng tác dụng với nhau tạo ra một môi trường ăn mòn rất mạnh phá hủy bề mặt bên trong đường ống dẫn dầu.