Nguyên nhân chủ yếu gây ăn mòn kim loại nói chung và ăn mòn điện hoá nói riêng, là do sự không bền vững nhiệt động học của kim loại trong môi trường ăn mòn[5]. Khi bị ăn mòn, kim loại sẽ chuyển sang trạng thái ôxít hoặc muối (ion) bền vững nhiệt động hơn.
Cơ chế ăn mòn điện hoá [80]:
Do tính không đồng nhất của kim loại và hợp kim mà quá trình điện cực khi ăn mòn điện hóa xảy ra đồng thời trên các vùng đó cũng khác nhau.
Quá trình anốt xảy ra ở khu vực mà ion kim loại bị hiđrat hoá và chuyển vào dung dịch. Do đó, trên bề mặt kim loại sẽ dư một lượng điện tử tương ứng. Trong quá trình này kim loại (Me) bị mất điện tử (bị ôxi hoá).
Quá trình catốt xảy ra ở khu vực kim loại mà ở đó các ion, nguyên tử hoặc phân tử của chất điện ly nhận điện tử trên bề mặt kim loại. Các ion, nguyên tử hoặc phân tử đó là chất khử phân cực. Hai quá trình khử phân cực catốt hay gặp nhất trong thực tế là quá trình khử phân cực ôxi và khử phân cực hiđrô.
Khi hai quá trình điện cực của ăn mòn điện hóa xảy ra thì đồng thời có sự chuyển dời của điện tử từ vùng anốt đến vùng catốt. Trong dung dịch điện ly cũng có sự dịch chuyển của các cation và anion tương ứng. Các điện tử dư của kim loại vùng anốt chuyển dời đến vùng kim loại catốt để bù vào số điện tử của vùng này bị mất đi do chất khử cực đã cho nhận.
Kim loại vùng dương cực tiếp tục tan ra thì dòng điện tồn tại. Như vậy quá trình ăn mòn kim loại xảy ra đồng thời với sự xuất hiện dòng điện giữa 2 vùng khác nhau của kim loại. Vùng kim loại bị hòa tan đóng vai trò anốt, vùng
ne ← Me → Men+.mH2O + mH2O
còn lại là catốt. Quá trình ăn mòn điện hoá chính là quá trình làm việc của các nguyên tố ganvanic.
Đặc điểm của ăn mòn điện hoá:
- Có sự tham gia của điện tử tự do từ ngoài hệ vào các quá trình phản ứng điện hoá.
- Quá trình ion hoá kim loại (quá trình ôxi hoá) và quá trình khử phải xảy ra đồng thời nhưng không tại một chỗ mà tại 2 vị trí khác nhau để tạo nên dòng điện tử chuyển động từ vùng ôxi hoá đến vùng khử.
Tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại phụ thuộc đại lượng thế điện cực kim loại, cụ thể:
- Khi chuyển giá trị thế điện cực sang các giá trị dương hơn do tác dụng của phân cực bằng dòng ngoài sẽ làm tăng quá trình anốt và kìm hãm quá trình catốt.
- Khi chuyển giá trị thế điện cực sang các giá trị âm hơn do tác dụng của phân cực bằng dòng ngoài sẽ làm tăng quá trình catốt và làm giảm quá trình anốt. Cơ chế ăn mòn kim loại điện hoá luôn luôn phải có 2 quá trình anốt (hoà tan kim loại) đồng thời với quá trình catốt (khử phân cực của một cấu tử trong dung dịch điện ly như: H+, H2O, hoặc ôxi hoà tan).
Vị trí các quá trình điện cực trên bề mặt kim loại có thể thay đổi theo thời gian phụ thuộc vào sự biến đổi tính chất điện hoá vi mô và vĩ mô của các vùng trên bề mặt kim loại.
Phần anốt của bề mặt kim loại là phần bị ăn mòn, vì vậy nếu vùng anốt cố định thì vùng bị ăn mòn của kim loại cố định còn nếu vùng anốt thay đổi thì vùng kim loại bị ăn mòn cũng thay đổi.