3.1.2.1. Hiệu suất phản ứng và tính chất hóa lý của amit/amin
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đầu đến sự tạo thành
amit/amin
DETA : axit oleic=1,2:1(mol), tương đương: DETA: 24,7 g (0,24 mol); axit oleic: 56,4 g (0,2 mol)
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhiệt độđến sự tạo thành amit/amin :
Ứng với từng mẫu và từng nhiệt độ phản ứng ta khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo thành amit/amin trong khoảng 2 giờ tới 7 giờ
Bảng 3.1. Lượng nước (ml) thu được theo thời gian (h) và nhiệt độ (oC) từ phản ứng tạo mono amit/amin
Điều kiện phản ứng Lượng nước thu được, ml TT
Nhiệt độ(oC)
Thời gian (h) 130 140 150 160 170
1 2 0 0,2 0,7 1,2 1,5
3 4 0 0,6 1,8 2,5 2,6
4 5 0 0,8 2,0 2,9 2,8
5 6 0 0,9 2,2 3,1 2,9
6 7 0 0,9 2,3 3,1 2,9
* Theo sơ đồ phản ứng cứ 1 mol DETA phản ứng với 1 mol axit oleic tạo ra 1 mol amit/amin và tách ra 1 mol nước.
Theo dõi lượng nước tách ra ta có bảng số liệu sau:
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 2 4 6 8 t (h) V ( m l)
Hình 3.2. Đồ thị lượng nước thu được theo thời gian và nhiệt độ của phản ứng tạo mono amit/amin.
* Từ các số liệu thu được trong các bảng 3.2 thấy rằng sau 6 giờ thì lượng nước thu được không thay đổi. Vì vậy trong 6 giờ ta có bảng so sánh hiệu suất của phản ứng tạo thành amit/amin theo nhiệt độ của phản ứng như sau: 160oC là 86,1%; 170oC là 81%.
- Trong khoảng nhiệt độ từ 120oC tới 170oC thấy rằng: + Từ 120oC tới 150oC hiệu suất của phản ứng không cao. + Ở nhiệt độ 170oC lượng nước lại giảm dẫn đến hiệu suất kém. + Ở 160oC thì hiệu suất của phản ứng là cao nhất.
L ư ợ ng n ư ớ c th u đ ư ợ c 170 oC 150oC 140oC Thời gian 160oC
Vậy nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng tạo amit/amin là 160oC. - Trong khoảng thời gian phản ứng từ 2 giờ tới 7h ta thấy :
+ Từ 2 đến 4 giờ lượng nước tách ra nhanh và nhiều hơn so với khoảng thời gian phản ứng khác.
+ Từ 4 giờ đến 6 giờ vẫn tiếp tục tách nước nhưng với tốc độ chậm hơn. + Từ 6 giờ đến 7 giờ thì lượng nước tách ra không đáng kể.
Vì vậy thời gian tối ưu cho phản ứng tạo amit/amin là 6 giờ.
Kết luận: Tại nhiệt độ 160oC, trong 6 giờ và tỷ lệ DETA : oleic axit là 1,2:1 thì amit/amin được tổng hợp với hiệu suất là cao nhất. Dựa vào lượng nước tách loại ra ta tính được hiệu suất của phản ứng đạt 86% .
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của mono oleyl amit amit
Sản phẩm ở nhiệt độ thường có dạng sáp, màu từ nâu vàng đến vàng. Đây chính là monoamit/amin. Phân tích phổ hồng ngoại trên máy FTIR Magna 760 (NICOLET - Mỹ) tại Viện Hoá học - Trung tâm khoa học và công nghệ Quốc gia sản phẩm này cho thấy xuất hiện đỉnh pic ở 1590 cm-1 đến 1640 cm-1 là đỉnh pic đặc trưng của nhóm amit/amin. (Các pic này không có trong phổ hồng ngoại của nguyên liệu đầu).
Phổ hồng ngoại hình 3.3 cho thấy đỉnh đặc trưng 1645 cm-1 của nhóm amit. Kiểm tra hàm lượng amit/amin hình thành sau phản ứng bằng phân tích phổ GC-MS, kết quả trình bày trong hình 3.4.
Hiệu suất của phản ứng sau 6 giờ, dựa trên thời gian lưu mẫu, phổ đồ tính toán được hàm lượng amit sau phản ứng là 85%.
Tương tự như chất ức chế amit/amin có nguyên liệu đi từ axit oleic, hệ ức chế được tổng hợp axit béo dầu lạc cũng đã được kiểm tra, phổ hồng ngoại. Đặc điểm của chất ức chế amit là tồn tại ở dạng sáp và không tan trong nước, đây thuộc loại chất ức chế tan trong dầu. Để sử dụng chất ức chế amit trong môi trường nước vỉa, phải hòa tan chúng vào dung môi, có thêm các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán
3.1.2.2. Hiệu suất phản ứng và tính chất hóa lý của ankyl imidazolin
Tổng hợp imidazolin tương ứng với 2 mẫu amit/amin thành phẩm trên, tương ứng với các nồng độ nguyên liệu đầu DETA:axít oleic, hỗn hợp axit béo là 1,2:1 (mol). Tương ứng với từng mẫu và từng nhiệt độ phản ứng, khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo thành imidazolin trong khoảng 2 giờ tới 9 giờ.
Bảng 3.2. Lượng nước (ml) thu được theo thời gian (h) và nhiệt độ (oC) từ phản ứng tạo oleyl imidazolin
Điều kiện phản ứng Lượng nước thu được, ml TT Nhiệt độ (oC) Thời gian (h) 230 240 250 260 270 1 2 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 2 3 0,9 1,2 1,5 1,7 1,9 3 4 1,0 1,6 1,9 2,0 2,2 4 5 1,1 1,7 2,1 2,2 2,3 5 6 1,2 1,8 2,2 2,3 2,3 6 8 1,3 1,9 2,2 2,4 2,4 7 9 1,3 1,9 2,2 2,4 2,4
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (h) V ( m l)
Hình 3.5. Lượng nước thu được theo thời gian và nhiệt độ của phản ứng tạo imidazolin
* Tương ứng với các mẫu tạo amit/amin, khảo sát sự tạo thành imidazolin cũng cho ta kết quả tương ứng như sau:
- Trong khoảng nhiệt độ từ 230oC tới 270oC thì lượng nước tách ra nhiều nhất ở 260oC. Tức là nhiệt độ này là tối ưu.
- Trong khoảng thời gian từ 2 giờ tới 9 giờ phản ứng thấy rằng: + Từ 2 giờ tới 4 giờ lượng nước tách được nhiều và nhanh.
+ Từ 4 giờ tới 8 giờ lượng nước vẫn tiếp tục tách nhưng tốc độ tách chậm hơn.
+ Từ 8 giờ tới 9 giờ thì lượng nước tách ra không đáng kể.
Vậy 8 giờ là khoảng thời gian tối ưu cho phản ứng xảy ra. Hiệu suất tạo thành imidazolin của 2 mẫu trong thời gian phản ứng 8 giờ như sau: 250 oC - 74%; 250oC - 79% và 260oC - 85%.
Kết luận: Tại nhiệt độ 260oC, trong 8 giờ và nồng độ DETA:oleic axit là 1,2:1 (mẫu 2) thì hiệu suất tạo imidazolin là cao nhất. Dựa vào lượng nước tách 250oC 270oC 260oC 230oC 240oC l ư ợ ng n ư ớ c th u đ ư ợ c Thời gian
loại ra tính được hiệu suất của phản ứng là 77%.
Tiến hành thí nghiệm tương tự đối với phản ứng tổng hợp ankyl imidazolin của axít béo dầu lạc và EDTA .
Chất ức chế được tạo thành từ nguyên liệu oleic và đietylentriamin có công thức như sau:
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại được thể hiện ở hình 3.6:
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của oleyl imidazolin
Phổ hồng ngoại ngoài khoảng dao động của nhóm C-N (1550cm-1), xuất hiện các pic đặc trưng của nhóm dị vòng trong phân tử imidazolin (1640-1700 cm-1).
-C-N-
3.1.2.3. Hiệu suất phản ứng của oleyl imidazolin acryl amit
Tiến hành phản ứng tạo imidazolin từ oleyl imidazolin và tổng hợp được ở phần 3.2 với axít acrylic. Việc chọn hợp chất hữu cơ oleyl imidazolin để phản ứng là do khác với imidazolin được tổng hợp từ hỗn hợp axít béo dầu lạc có nhiều sản phẩm imidazolin của các axít khác nhau, oleic imidazolin là một đơn chất do vậy dễ dàng kiểm soát được quá trình tổng hợp. Mặt khác axít acrylic được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp như: sơn, keo… và có khả năng bám dính và ái lực riêng với bề mặt kim loại. Phản ứng tổng hợp đã được mô tả ở chương II. Chất ức chế tổng hợp được có công thức như sau:
Kết quả chụp GC- MS cho thấy phản ứng đã tạo ra một hợp chất amit của acrylic với nhóm amin còn lại của hợp chất imidazolin. Sau 6 giờ hiệu xuất của phản ứng là 75% acrylic amit imidazolin, còn lại là khoảng 17 - 20 % là imidazolin tiền chất, số còn lại là của amit, amin,… Phổ GC-MS của chất ức chế tổng hợp được thể hiện trên hình 3.7.
Từ các kết quả thu được như trên có thể đề ra qui trình tổng hợp imidazolin như sau:
Cân dietylenetriamin (DETA)và axit oleic theo tỷ lệ mol tương ứng 1,2:1. Cho axit oleic vào bình cầu 3 cổ (dung tích tuỳ theo lượng phản ứng), sau đó khuấy, gia nhiệt lên 60oC và từ từ bổ sung DETA cho đến hết. Giữ nhiệt độ này trong khoảng 1 giờ. Sau đó nâng nhiệt độ lên 160oC và giữ trong thời gian 6 giờ để tạo thành amit/amin. Dừng phản ứng và tinh cất bằng chân không để tách loại các tạp chất. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 260oC và giữ trong 8 giờ để phản ứng xảy ra có hiệu suất cao nhất.
Tinh cất imidazolin thu được bằng chưng cất chân không ở 275oC dưới áp suất 25mmHg để tách loại các tạp chất.
Chú ý: Khi nhiệt độ lớn hơn 230oC thì ngắt bơm, làm lạnh sinh hàn bằng không khí nhằm đề phòng sinh hàn bị nứt vỡ, và ngừng khuấy nhằm tránh gây trào hỗn hợp phản ứng gây cháy nổ nguy hiểm cho người thực hiện phản ứng.
Kết luận:
1. Tổng hợp được dẫn xuất của imidazolin trên cơ sở axit oleic và dietylentriamin (DETA).
Kết quả chụp phổ hồng ngoại cho thấy đã xuất hiện đỉnh pic đặc trưng của imidazolin có dao động hoá trị trong khoảng từ 1650cm-1 đến 1690 cm-1.
2. Đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đầu, của nhiệt độ, thời gian đến hiệu suất hình thành imidazolin. Chỉ ra khoảng nồng độ, nhiệt độ và thời gian tối ưu để tổng hợp imidazolin cho hiệu suất cao nhất có thể. Đưa ra được quy trình chuẩn cho quá trình tổng hợp imidazolin trong điều kiện phòng
thí nghiệm.