Lựa chọn 04 hệ chất ức chế ăn mòn có hiệu quả bảo vệ kim loại, chọn 3 nồng độ 10, 20, 40, 60 ppm …để khảo sát cơ chế của quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt thép cần bảo vệ là ĐH3, ĐH5, ĐH6, ĐH7. Độ che phủ bề mặt kim loại của imđazolin biến tính, ankyl imidazolin và amit, ĐH3 được tính theo công thức:
θ = 1 – (Iinh/ Iuninh)
* Trong đó Iinh là dòng đo được của hệ khi có chất ức chế, Iuninh là dòng đo được khi không có chất ức chế, θ là mức độ che phủ.
Hình 3.46. Sự phụ thuộc của nồng độ chất ức chế và tỷ lệ nồng độ chất ức chế/ độ che phủ theo quá trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir
θ =
Sự liên quan giữa nồng độ chất ức chế, mức độ che phủ là dạng đơn giản của đường đẳng nhiệt hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, trong đó đồ thị là mối quan hệ giữa nồng độ chất ức chế C và nồng độ chất ức chế/độ che phủ, tuân theo công thức sau:
b.C 1+ b.C
* Trong đó: C là nồng độ chất ức chế, b là hệ số hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. θ là độ che phủ bề mặt.
Từ công thức trên ta tính được giá trị b và xây dựng được đồ thị hình 3.44.
Bảng 3.42. Mối quan hệ giữa hiệu quả bảo vệ và mức độ che phủ bề mặt TT Hệ ức chế Nồng độ ĐH7, ppm HQBV, % Độ che phủ, θ C/θ logC Log (θ/(1-θ)) 1.10-5 81 0,81 1,2.10-5 -1 0,629 2.10-5 88 0,88 2,3.10-5 -4,69 0,86 1 ĐH3 4.10-5 96,5 0,97 3,1.10-5 -3,39 1,51 1.10-5 64 0,64 1,6.10-5 -1 0,25 2.10-5 77 0,77 2,6.10-5 -4,69 0,52 2 ĐH5 4.10-5 79 0,79 5,1.10-5 -3,39 0,56 2.10-5 59 0,59 3,4.10-5 -4,69 0,16 4.10-5 64 0,64 6,1.10-5 -3,39 0,24 3 ĐH6 6.10-5 70 0,7 8,6.10-5 -4,22 036 1.10-5 81 0,81 1,2.10-5 -1 0,62 2.10-5 88 0,88 2,3.10-5 -4,69 0,86 4 ĐH7 4.10-5 96,5 0,97 4,1.10-5 -3,39 1,51
Từ các kết quả tính toán được ở bảng 3.42, xây dựng đồ thị mối quan hệ tuyến tính của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của các hệ chất chế tạo được. Đường hấp phụ đẳng nhiệt là đường tuyến tính chứng tỏ sự hấp phụ đơn lớp của chất ức chế lên bề mặt thép N80.
Hệ số b của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt tương đương với hằng số khp, giá trị của năng lượng hấp phụ tự do gibbs, ∆Gohp (kJ/mol) của mỗi hệ chất tổng hợp được được thể hiện ở bảng 3.41. Các giá trị này được xác định bởi công thức:
hp hp G 1 K exp 55 RT −∆ = ×
Trong đó R = 8,314 J/mol.K; T =298K, nhiệt độ thường.
Bảng 3.43. Hệ số hấp phụ b và năng lượng hấp phụ tự do Gibbs của các hệ ức chế tổng hợp được TT Hệ ức chế b(M-1) ∆Gohp (KJ/Mol) 1 ĐH3 1358,23 -28,01 2 ĐH5 5910,58 -31,68 3 ĐH6 16534,86 - 34,29 4 ĐH7 11127,99 -33,26
Các kết quả ở bảng 3.43 cho thấy các giá trị của năng lượng tự do Gibbs của hệ ức chế đều nhận các giá trị âm, điều này thể hiện sự tự hấp phụ của các hệ ức chế tổng hợp được trên bề mặt thép. Chất ức chế có giá trị ∆G âm hơn, thì khả năng tự hấp phụ cao hơn, và do vậy hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại của hệ ức chế sẽ cao hơn. Theo tài liệu tham khảo giá trị ∆G cao hơn -20KJ/mol sẽ có xu hướng hấp phụ vật lý, giá trị ∆G cao hơn -40 Kj/mol là những chất có xu hướng sẽ hấp phụ theo cơ chế hóa học. Do vậy các chất ức chế họ imiđazolin sẽ là sự lai tạp việc hấp phụ vật lý và hóa học do có giá trị ∆G nằm giữa -20 đến -40 KJ/mol.
KẾT LUẬN
1. Đã điều chế chất ức chế amit/amin, ankyl imidazolin, oleyl imidazolin và imidazolin biến tính được tổng hợp từ nguyên liệu axít oleic, hỗn hợp dầu lạc với dietylentriamin. Hiệu suất của phản ứng hình thành sản phẩm imidazolin cuối là 75% oleyl imidazolin biến tính bằng axít acrylic, 17 - 20 % là imidazolin tiền chất.
2. Đã pha chế các chất ức chế tổng hợp được thành 07 hệ ức chế có sử dụng các chất hoạt động bề mặt, với hai loại dung môi là kerosen và hệ izopropanol/metanol. Hệ ức chế là loại chất ức chế hỗn hợp - ức chế cả quá trình catốt và quá trình anốt. Tuy nhiên có xu hướng ức chế mạnh hơn các quá trình xảy ra ở anốt. Chất ức chế ăn mòn hấp phụ đơn lớp trên bề mặt kim loại theo cơ chế lai tạp giữa vật lý và hóa học. Hệ ức chế sử dụng hỗn hợp dung môi ancol cho hiệu quả bảo vệ thép N80 cao hơn so với hệ ức chế ăn mòn sử dụng dung môi kerosen.
3. Đã xây dựng thành công hệ đo mô phỏng điều kiện thực theo phương pháp điện cực hình trụ quay – RCE. Bằng các công thức chuyển đổi đã tính toán và mô phỏng 03 chế độ dòng chảy đặc trưng trong đường ống dẫn. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ đo theo phương pháp RCE đáp ứng hoàn toàn các yêu cầu kỹ thuật khi mô phỏng quá trình chảy của chất lỏng trong đường ống thẳng.
4. Đã chế tạo thành công thiết bị flow loop - mô phỏng chế độ chảy một pha lỏng trong đường ống. Thiết bị được chế tạo toàn bộ tại Việt Nam. Các kết quả kiểm tra cho thấy thiết bị có thể ứng dụng để khảo sát ăn mòn kim loại trong điều kiện dòng chảy động một pha lỏng.
5. Từ các kết quả khảo sát ăn mòn cho thấy hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn của các hệ ức chế tăng dần từ hợp chất amit/amin, oleyl và ankyl imidazolin đến acryl amit oleyl imidazolin:
- Chất ức chế amit/amin, ankyl imidazolin, oleyl imidazolin-hệ ức chế ĐH1- ĐH6 - là chất cho hiệu quả bảo vệ thép N80 cao ở nồng độ 100-120 ppm. Thời gian ngâm mẫu là 8 -16 giờ.
có hiệu quả bảo vệ kim loại > 90% ngay ở nồng độ thấp, với thời gian ngâm mẫu sau 2-4 giờ, khi thử nghiệm trong điều kiện tĩnh.
- Thử nghiệm chất ức chế imidazolin trong môi trường khử ôxi, thời gian ngâm mẫu 1 giờ, hiệu quả bảo vệ của hệ ức chế tại nồng độ 5 ppm là 87,2 % và tại nồng độ 10 ppm là 90,2%. Đạt yêu cầu kỹ thuật của các chất ức chế ăn mòn Vietsovpetro đang sử dụng.
- Khi thử nghiệm trong điều kiện dòng chảy động theo phương pháp RCE và phương pháp flowloop tại cùng một nồng độ thử nghiệm trong điều kiện tĩnh hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ức chế giảm đi rõ rệt, do vậy trong thực tế cần lựa chọn nồng độ chất ức chế phù hợp với chế độ dòng chảy của chất lỏng.
- Khảo sát hệ ức chế ĐH7 trên cơ sở imidazolin biến tính bằng acrylic trên thiết bị flow loop cho thấy tại tốc độ dòng chảy 5 m3/giờ - tương đương 0,26 m/s trong đường ống d=0,09 - hiệu quả bảo vệ thép N80 đạt 90% tại nồng độ 25 ppm.
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Đoan, (6/2006) “Ảnh hưởng nồng chất ức chế
oleicamid etylendiamin tới hiệu quả bảo vệ bề mặt thép N80 của đường ống dẫn dầu thô”. Tạp chí nghiên cứu KHKT&CNQS, số 15, Tr. 134.
2. Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Đoan, (11/2006), Khảo sát khả năng bảo vệ kim
loại của hợp chất Amid/amin nguyên liệu để chế tạo Imidazolin chất ức chế ăn
mòn cho ngành dầu khí. Tuyển tập công trình khoa học Hội nghị toàn quốc điện hóa và ứng dụng, Tr. 36.
3. Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Đoan, Nguyễn Đức Hùng, (04/2007), Nghiên cứu
tổng hợp và khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép N80 của hệ ức chế trên
cơ sở hợp chất hữu cơ imidazolin. Hội nghị toàn quốc lần thứ 2 Hội khoa học kỹ thuật ăn mòn và bảo vệ kim loại Việt Nam “Ăn mòn và bảo vệ kim loại với hội nhập kinh tế ” Đà nẵng, Tr. 107.
4. Ninh Duc Ha, Nguyen Huu Doan, Nguyen Duc Hung, (05/2007) Inhibition of pumping water environment corrosion on gas and oil industry by imidazolines and their precusors. International Corrosion engineering Conference 2007, Seoul-Korea , RCI P3.
5. Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Đoan, Nguyễn Đức Hùng, (12/2007), Tổng hợp chất ức chếăn mòn thép N80 trên cơ sở hợp chất hữu cơ Imidazolin và các dẫn xuất. Tuyển tập các công trình Hội nghị khoa học và công nghệ hoá học hữu cơ toàn quốc lần thứ tư - Hội Hoá học Việt Nam, Hà Nội, Tr. 92.
6. Ninh Duc Ha, Nguyen Duc Hung, Nguyen Huu Doan, (9/2008), Effect of flow velocity on Inhibition perfomance of inhibitor corrosion N80 Steel in Brine.
International scientific Conference on “Chemistry for development and integration”. Viet Nam Academy of Science and Technology (VAST), Tr. 123. 7. Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Đoan, Nguyễn Đức Hùng, (12/2008). Chế tạo thiết bị phòng thí nghiệm Flowloop đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của imidazolin trong dòng chảy.Tạp chí hóa học, số 6, Tr. 75
8. Ninh Đức Hà, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Hữu Đoan, Nguyễn Việt Hưng, Nguyễn Thị Cẩm Hà, (12/2009), Nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn thép bằng các hệức chế gốc Imidazolin ứng dụng trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí. Tạp chí Hóa học, số 5A, số đặc biệt Hội nghị toàn quốc điện hóa và ứng dụng lần thứ 3, Tr. 115 -120.
9. Ninh Đức Hà, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Hữu Đoan, (6/2010), Nghiên cứu khả năng bảo vệ kim loại của hệ ức chế trên cơ sở imidazolin ứng dụng trong khai thác dầu khí. Tạp chí Hóa học, tập 48, số 5A, Tr 45-50
10. Ninh Đức Hà, Nguyễn Đức Hùng, (10/2010), Imidazolines and the investigation of their corrosion inhibition activities toward N80 steel in brine.
Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Vol 48, Số 5A, Internation corrosion engineering Conference.