Công nghệ Nguyên liệu 10.5 5735 35.5
Tarvahl T Dầu thô tổng hợp 11.7 220 52.5
Tarvahl H Dầu thô tổng hợp 14.8 122 55.3
Nhà cung cấp công nghệ: Institut Franςais Du Pétrole ( IFP)
3.2.1.2 Công nghệ cracking xúc tác[14]
+ Mục đích: Phân hủy các phân đoạn nặng, với sự có mặt của chất xúc tác, nhằm thu được xăng (mục đích chính), Gasoil, GPL
+ Điều kiện công nghệ của quá trình:
- Nhìn chung, các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác là phản ứng thu nhiệt và tăng số phân tử. Do đó, các phản ứng xảy ra thuận lợi ở điều kiện T cao và P thấp.
- Những điều kiện công nghệ của quá trình: T = 470÷5500C
P= 1.5÷2.5 bar tương đối
Không có mặt của H2 trong môi trường phản ứng (H2 làm giảm nhanh hoạt tính của chất xúc tác)
+ Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác - Các phản ứng nhiệt: Không thể tránh khỏi
Theo cơ chế chuỗi gốc
Là những phản ứng đồng thể, xảy ra ở pha khí. - Các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác
Là các phản ứng dị thể
Xảy ra với sự tham gia phản ứng của các ion carboni trung gian không bền. Các phản ứng chính xảy ra theo cơ chế này:
Phản ứng isomer hóa Phản ứng cắt mạch ở vị trí β Phản ứng chuyển vị hydro Phản ứng khử hydro Các phản ứng ngưng tụ khác + Chất xúc tác
- Các phản ứng trong quá trình cracking xúc tác là các phản ứng dị thể, chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn dưới dạng bi, trụ bột, mịn…
- Chất xúc tác Zéolithe:
Chất xúc tác zéolithe thuộc loại chất xúc tác acide dạng rắn, hỗn hợp của hai cấu tử chủ yếu là: Zéolithe và tác nhân acide động hoạt hóa trên một chất mang, hàm lượng zéolithe khoảng 10÷50% khối lượng. Ngoài ra, còn có các chất phụ khác.
Chất xúc tác này nằm dưới dạng bột mịn với những hạt nhỏ có kích thước trung bình từ 50÷60 μm với cỡ hạt từ 20÷100 μm.
Gồm các cấu tử chủ yếu như sau: Zéolithe và chất mang - Các biện pháp ngăn ngừa sự lão hóa của chất xúc tác
Giảm hàm lượng Na trong Zéolithe
Giảm tác dụng phá hủy cấu trúc mạng của acide V bằng cách cho vào các loại oxyde khác tạo hợp chất bền vững với V2O5. Các oxyde có hiệu quả nhất là các oxyde kim loại kiềm thổ (MgO, CaO), oxyde đất hiếm Re2O3 và các oxyde hỗn hợp khác như: TiO2 và CaO, SrO và BaO.
Trung hòa hoặc làm mất hoạt tính của Ni bằng cách thêm vào các hợp chất của chì hoặc bằng cách sử dụng chất mang.
Công nghệ này có sử dụng xúc tác nên nguyên liệu sử dụng sẽ bị một số giới hạn nhất định, để công nghệ có ý nghĩa về mặt kinh tế thì nguyên liệu phải có hàm lượng các tạp chất như lưu huỳnh, nitơ, kim loại… Nằm trong giới hạn nhất định, tránh hiện tượng làm ngộ độc xúc tác.
Nguyên liệu thường được sử dụng là phần cặn của chưng cất chân không hay hỗn hợp của cặn chưng cất khí quyển và cặn chưng cất chân không. Để tăng hiệu quả kinh tế, nguyên liệu thường được xử lý sơ bộ tạp chất trước khi đưa vào cracking xúc tác.
2.2.1.2.1 Công nghệ ART (Asphalt Residual Treating Process)[1, trang 29] + Đặc trưng và ứng dụng:
Sự hiện đại của công nghệ ngày càng tăng lên thì các sản phẩm khí tăng lên và các sản phẩm nặng giảm xuống, khi không có hydrocracking.
Khi công nghệ sử dụng nguyên liệu hydrocacbon nặng như cặn của chưng cất khí quyển, dầu nặng nguyên chất hoặc là bitumen, có những đặc điểm sau:
- Một lượng lớn lỏng hồi lưu có thể không có hydro thêm vào.
- Sản phẩm cặn được ổn định và giảm đi một lượng độ nhớt đáng kể so với nguyên liệu ban đầu.
- Light gas oil có chỉ số cetan cao hơn so với sản xuất từ quá trình cracking nhiệt hay quá trình FCC.
- Phân đoạn nhiệt độ < 6500F hàm lượng hydro của nó cao hơn so với trong nguyên liệu.
- Hơn 95% chất không tan trong heptane (asphalt), hơn 95% kim loại, từ 30÷50% lưu huỳnh và từ 50÷80% nitơ được lấy ra.
- Phân đoạn nhiệt độ 10500F gần như bị loại bỏ.
- Các sản phẩm tạo ra có thể làm nguyên liệu cho các quá trình khác và không tạo cốc và asphalt trong quá trình.
+ Quy trình công nghệ: Sơ đồ công nghệ (hình 2.26)
Hình 2.26: Sơ đồ quy trình công nghệ ART.
Công nghệ ART gồm có thiết bị tiếp xúc (contactor), thiết bị stripping, buồng đốt (combustor), thiết bị chứa ARTCAT (thùng hoãn xung) và bộ làm lạnh.
Nguyên liệu và xúc tác ARTCAT được trộn với nhau nhờ khí thổi trong thiết bị tiếp xúc ở nhiệt độ và áp suất thích hợp để hóa hơi và phản ứng. Xúc tác và hơi sau khi qua thiết bị tiếp xúc được phân tách ở thiết bị tách, sau đó được đưa qua thiết bị stripping để tách lượng hơi còn sót lại trong xúc tác.
Lượng hơi vừa tách ra ở stripping và thiết bị tách được gộp lại và làm nguội để tránh phân hủy sản phẩm. Xúc tác sau khi được tách ra sẽ được đưa đến buồng đốt để đốt cốc. Buồng đốt gồm hai phần: Một phần để trộn xúc tác sau phản ứng, xúc tác đã tái sinh và không khí. Tại đây cốc được đốt và được chuyển sang phầm thứ hai để đốt cháy hoàn toàn.
Khí và xúc tác được chuyển đến thùng hoãn xung (surge vessel), tại đây khí và xúc tác được đưa qua thiết bị tách venture và cyclon để tách. Xúc tác được tách ở đáy và
được tận dụng nhiệt dư thừa để sản xuất hơi nước. Xúc tác tuần hoàn theo hai dòng: Một dòng được đưa đến thiết bị phản ứng, một dòng được đưa đến buồng đốt để trộn với xúc tác đã sử dụng và không khí.
Bảng 2.16: Tính chất nguyên liệu và năng suất của sản phẩm của ART
Nhà cung cấp bản quyền: Engelhard comporation
2.2.1.2.2 Công nghệ CMS – RFCC (Catalyst Magnetic Separation RFCC)
[1, trang 31] + Đặc trưng và ứng dụng
Công nghệ CMS-RFCC là một công nghệ Reid. FCC trong việc sử dụng “kỷ thuật tách xúc tác, kim loại cao sử dụng từ tính” (High Metal Catalyst Magnetic Separation Technology). Mức độ tiêu thụ xúc tác là thấp nhất và năng suất lỏng là lớn nhất.
- High Metal Catalyst Magnetic Separation Technology là một kỷ thuật có chọn lọc trong việc kéo các hạt xúc tác với kim loại cô đặc ra khỏi nhau và được tái sinh bởi kỷ thuật HGMS (High Gradient Magnetic Separation).
Các hạt xúc tác nhiễm bẩn cao được khử, các hạt xúc tác sạch còn lại sẽ được hồi lưu trở lại công nghệ. Trong công nghệ này thì khoảng 20%÷30% xúc tác sạch được tận thu khi so sánh với thông thường một xúc tác ra khỏi hệ thống.
- Thiết bị phản ứng (reactor)
Thời gian lưu và vận tốc của khí cracking trong thiết bị kích thích bay hơi
(riser) được tối ưu dựa trên dữ liệu làm việc của Nippo Oil Company’s resid FCC. Khí cracking và xúc tác tại đầu ra của thiết bị kích thích bay hơi được thiết kế để tách ngay lập tức chúng. Đầu phun nguyên liệu được thiết kế để phun cặn dạng giọt nhỏ với số lượng nhiều. Bởi vì ở những thiết bị này, năng suất cốc và năng suất khí khô là tương đối nhỏ.
- Hệ thống tái sinh nhiệt thải (Regenerator Heat Removal System)
Hệ thống tái sinh nhiệt thải là tập hợp của hệ thống ống xoắn dẫn hơi nóng (steam coils) và hệ thống không quá nhiệt (desuperheaters).
Công nghệ CMS-RFCC là tập hợp của khu vực phản ứng, khu vực phân tách và khu vực ‘ tách từ.’ Tại khu vực phân tách về cơ bản giống như trong FCC. Đặc trưng cơ bản của công nghệ này là khu vực ‘tách từ’ và khu vực phản ứng.
High Metal Catalyst Magnetic Separation System (hình 2.27):
Xúc tác cân bằng trong thiết bị tái sinh thường bao gồm xúc tác: Cũ, mới, mất hoạt tính, sạch. Với hệ thống thay thế xúc tác thông thường, thì xúc tác lấy ra luôn luôn chứa đựng xúc tác sạch.
Hình 2.27: Sơ đồ công nghệ High Metal Catalyst Magnetic Separation System.
Với vấn đề phương pháp cải thiện xúc tác bị lãng phí, đã mở ra một kỷ nguyên các phương pháp tiết kiệm xúc tác dựa trên sự nhận thức về từ tính của nikel trong cặn dầu thô và xúc tác có liên quan đến nhau. Xúc tác được liên tiếp lấy ra ở thiết bị tái sinh và hệ thống HGMS.
Xúc tác được tách nhanh và vào hai bộ phận: - Đưa vào nơi có từ tính cao và nồng độ nikel cao. - Đưa vào nơi có từ tính thấp và nồng độ nikel thấp.
Sau đó xúc tác ở cả hai nơi sẽ được đưa trở lại thiết bị tái sinh.
Bảng 2.17: Tính chất nguyên liệu ngọt và năng suất sản phẩm của CMS – RFCC
Nguyên liệu Sản phẩm Năng suất
Dầu ngọt Độ chuyển hóa, vol% 73.7
Tỉ trọng (150C), g/cm2 0.8882 Gas, wt% 9.4
Cặn cacbon, wt% 2.7 LPG, vol% 7.7
Hàm lượng S, wt% 0.30 Gasolin, vol% 59.9
Hàm lượng nitơ, wt% 0.063 LCO, vol% 22.6
Khối lượng nikel,ppm 2 DCO, vol 3.7
Coke, wt% 8.4
Nhà cung cấp bản quyền: Nippon Oil Co., Ltd.
Nippon Petroleum Refining Co., Ltd.
2.2.1.2.3 Công nghệ HOT (Heavy Oil Treating)[1, trang 35]
+ Đặc trưng và ứng dụng: Công nghệ HOT là công nghệ cracking xúc tác duy nhất nâng cấp dầu nặng mà sử dụng xúc tác là quặng sắt.
- Dầu nặng được cracking xúc tác trong cracking và sản phẩm đi ra là lượng lỏng và các thành phần cất.
- FeO trong xúc tác được biến đổi thành F3O4 và tạo ra H2.
- Nguyên liệu sử dụng là cặn chưng cất chân không, cặn khử asphalt bằng dung môi, xúc tác sử dụng là quặng sắt.
- Công nghệ không có sản phẩm cốc, sinh ra được một lượng lớn hydro, lượng hydro này có thể khử được lưu huỳnh có trong phần cất distillate sinh ra từ quá trình.
- Hiệu suất distillate luôn cao hơi so với các quá trình khác và khí thải chứa một lượng SOx, NOx không đáng kể.
+ Quy trình công nghệ:
Sơ đồ quy trình công nghệ: (hình 2.28)
Hình 2.28: Sơ đồ quy trình công nghệ HOT.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình: - Xảy ra trong thiết bị phản ứng:
FeO trong xúc tác phản ứng với nước để tạo ra Fe3O4 và hydro, sản phẩm từ thiết bị phản ứng được đưa đến thiết bị lọc rồi đến hệ thống phân tách.
Fe3O4 + Asphalt → coke/ Fe3O4 + Oil + Gas 3FeO + H2O → Fe3O4 + H2
- Xảy ra trong thiết bị tái sinh:
Cốc bám trên bề mặt xúc tác được đốt và lấy nhiệt cung cấp cho thiết bị phản ứng, CO sinh ra từ đốt cốc là tác nhân để chuyển hóa FeO thành FeS để thuận lợi cho quá trình tách lưu huỳnh sau này. Khí sinh ra trong quá trình đốt cốc tận dụng nhiệt cho sản xuất hơi nước.
Coke/ Fe3O4 + O2 → 3FeO + CO + CO2 FeO + SO2 + 3CO → FeS + 3CO2 - Xảy ra trong thiết bị tách lưu huỳnh:
Tách lưu huỳnh từ xúc tác bằng cách đốt không khí, khí sinh ra được lọc bụi và được đưa đến thiết bị tách lưu huỳnh.
3FeS + O2 → Fe3O4 +3SO2
Bảng 2.18: Thành phần và tính chất của xúc tác.
Fe wt% 62
Cr wt% 3
Si wt% 0.7
Tỉ trọng 1.6
Kích thước hạt 90
Nhà cung cấp bản quyền: Nippon Mining Co.,Ltd., Hitachi, Ltd., Kashima Oil Co., Ltd và RAROP
2.2.1.2.4 Công nghệ R2R (Resid Cracking Process)[1, trang 37]
+ Đặc trưng và ứng dụng
Những vấn đề khó khăn trong công nghệ cracking xúc tác:
Ở nhiệt độ cao và có mặt của hơi nước, chất xúc tác sẽ bị phá hủy thủy nhiệt do hàm lượng đáng kể của V có trong nguyên liệu.
Nhiệt độ của xúc tác được tái sinh rất lớn, do đó nhiệt độ của hỗn hợp nguyên liệu và chất xúc tác ở ống riser lớn, dẫn đến quá trình cracking sâu, tạp ra nhiều khí và cốc là các sản phẩm không mong muốn.
Để giải quyết các vấn đền trên, người ta nghiên cứu và đưa ra công nghệ R2R. So với quá trình FCC thông thường thì quá trình R2R có thể xử lý nguyên liệu nặng hơn (cặn chưng cất khí quyển, dầu nặng…) có hàm lượng CCR (10%khối lượng) và hàm lượng kim loại cao.
Công nghệ R2R sử dụng cho quá trình cracking xúc tác cặn áp dụng kỹ thuật mới sau: - Sử dụng 2 tầng tái sinh
- Sử dụng hệ thống MTC (hệ thống điều khiển nhiệt độ) - Xử lý khử CO, NOx, Sox cho khí thái
- Sử dụng thiết bị tách nhanh xúc tác ra khỏi hỗn hợp RTD - Thiết bị phun sương nguyên liệu
Với những cải tiến như vậy thì hiệu suất cốc và khí sẽ thấp, hiệu suất xăng và distillate sẽ cao hơn hoặc bằng so với công nghệ FCC thông thường.
+ Quy trình công nghệ: Sơ đồ công nghệ (hình 2.29)
Hình 2.29: Sơ đồ công nghệ R2R.
Nguyên liệu được làm nhỏ sau đó được nhập vào đáy của ống riser và được trộn với xúc tác nóng, tại đây xảy ra phản ứng cracking. Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác dư được đưa đến thiết bị phân tách để tách sản phẩm và xúc tác ra khỏi nhau.
Nguyên liệu tách ra được đưa đến thiết bị phân đoạn để tách các sản phẩm ra khỏi nhau, còn xúc tác được đưa về thiết bị tái sinh giai đoạn 1 tại đây xúc tác được tái sinh ở điều kiện ôn hòa, khoảng 50÷80% hyrocacbon bị đốt cháy, lượng khí sinh ra cho qua thiết bị giãn nở và đi đến lò đốt để đốt cháy hoàn toàn.
Lượng xúc tác ở thiết bị tái sinh gian đoạn 1 được đưa đến thiết bị tái sinh gia đoạn 2 để cháy hoàn toàn cốc. tại đây sử dụng phương pháp nhiệt độ cao, thời gian lưu thấp và vẫn tối ưu vận tốc đốt cốc. Xúc tác được tái sinh quay trở lại thiết bị phản ứng, khí thải đưa qua hệ thống thu hồi nhiệt.
Bảng 2.19: Tính chất nguyên liệu và năng suất sản phẩm của R2R
Nguyên liệu khí quyển
+ VGO Cặn hydrotreating Cặn của chưngcất khí quyển
Tỉ trọng 0.885 0.930 0.896 0.918
CCR, wt% 0.2 4.8 6.4 5.5
Ni+V, ppm 1 20 22 34
Thànhphần,vol% 34 21 33
Sản phẩm Gasoline Gasoline Distillate Gasoline
Khí đốt, wt% 3.3 3.3 2.2 4.1 4.4 LPG, LV% 28.1 24.3 16.2 28.4 23.9 Gasoline, LV% 63.4 60.4 49.6 59.5 58.0 Distillate, LV% 16.6 17.7 29.7 14.1 16.3 Slurry, LV% 3.9 6.8 12.5 6.7 9.8 Cốc, wt% 4.6 7.2 6.7 7.4 6.9
Nhà cung cấp bản quyền : Institut Franςais Du Pétrole ( IFP)
2.2.1.2.5 Công nghệ RCC ( Residue Crude Oil Conversion Process ) [1, trang 39] + Đặc trưng và ứng dụng:
Công nghệ RCC đã đạt được năng suất có chọn lọc của vận chuyện khí đốt và các sản phẩm lỏng khác, nhờ vào việc chuyển hóa cặn chưng cất khí quyển trong một hệ thống xúc tác tầng sôi.
Hệ thống phản ứng của công nghệ có kỹ thuật sáng chế riêng biệt bởi xúc tác có sự điều chỉnh thời gian tiếp xúc và sự tách nhanh xúc tác và sản phẩm phản ứng. Công nghệ này cho phép sử dụng xúc tác có độ linh hoạt cao, phản ứng phụ xảy ra là thấp nhất.
Sản phẩm chọn lọc và độ chuyển hóa được duy trì như nhau trong suốt quá trình với sự thải các kim loại như nikel, vanadi trên bề mặt xúc tác hồi lưu là lớn nhất. hình dạng của xúc tác ở thiết bị tái sinh cũng giống như xúc tác sạch khi đi vào thiết bị phản ứng.
Công nghệ RCC có những đặc điểm sau:
- Có thể xử lý những nguyên liệu khác nhau mà vẫn đảm bảo được năng suất và chất lượng của sản phẩm. Với công nghệ nhà thì các nhà máy lọc dầu trước đây chỉ sử dụng dầu nhẹ giờ có thể sử dụng dầu nặng nâng cấp hay cặn chưng cất khí quyển mà vẫn cho chất lượng và hiệu suất sản phẩm cao.
- Giảm được chi phí đầu tư và sự phức tạp của nhà máy lọc dầu.
Với công nghệ này thì có thể xử lý trực tiếp cặn chưng cất khí quyển mà không cần qua xử lý bằng hydrotreating.
Có thể thực hiện quá trình ở áp suất thấp,không cần sử hydro và không cần thêm cụm phân đoạn chân không.
- Tuổi thọ của xúc tác là rất lâu. Do khi xúc tác bị kim loại tích tụ trên bền mặt nhiều