1.1. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH KẾT TINH
1.1.2. Phương pháp kết tinh
Có hai phương pháp kết tinh chủ yếu là kết tinh từ dung dịch và kết tinh hóa rắn nhanh. Khi tính chất hạt (hình dáng, kích thước, độ phân bố kích thước) của sản phẩm giữ vai trị quan trọng thì phương pháp kết tinh trong dung dịch sẽ thích hợp hơn so với phương pháp kết tinh hóa rắn nhanh.
Khi chỉ yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm thì cả hai phương pháp kết tinh trên đều có thể áp dụng.
10 1.1.2.1. Kết tinh trong dung dịch
Tinh thể được hình thành và phát triển trong dung dịch. Sau đó tinh thể sẽ được thu hồi
thơng qua q trình lọc để loại bỏ phần dung dịch lỏng.
Tùy thuộc vào phương pháp đưa dung dịch về độ quá bão hịa để q trình kết tinh diễn ra mà phương pháp kết tinh trong dung dịch được chia ra các phương pháp:
- Kết tinh làm lạnh.
- Kết tinh dùng dung mơi khơng hịa tan. - Phản ứng kết tinh.
1.1.2.2. Sự phát triển của tinh thể Bề mặt tinh thể
Khi bề mặt tinh thể chất tan tiếp xúc với mơi trường dung dịch q bão hịa để hình thành nên trạng thái cân bằng mới, các phân tử hay ion được xem là các đơn vị phát triển sẽ tiến tới bề mặt tinh thể và tích hợp vào mạng tinh thể, dẫn đến sự phát triển bề mặt tinh thể.
Hình 1.2. Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể đến sự phát triển bề mặt tinh thể: (a) trong không gian hai chiều, (b) trong không gian ba chiều
Ở hình 1.2.(a): bên trong tinh thể, mỗi phân tử đều đã có đủ bốn liên kết, khi tương tác với các phân tử bên cạnh. Tuy nhiên trên bề mặt (1) và (2), các phân tử vẫn chưa thực hiện đủ bốn liên kết. Ở đây, các phân tử trên bề mặt (1) thiếu hai liên kết, trong khi các phân tử trên bề mặt (2) thiếu một liên kết. Như vậy, bề mặt tinh thể (1) có năng lượng cao hơn so với bề mặt tinh thể (2), nên khi các đơn vị phát triển tích hợp vào mạng tinh thể sẽ ưu tiên cho bề mặt (1) hơn. Vì lí do này mà bề mặt (1) sẽ phát triển nhanh hơn bề mặt (2).
11
Ởhình 1.2.(b), ta có thể phân loại vị trí trên bề mặt tinh thể: vị trí có thể tạo ba liên kết
trên bề mặt tinh thể gọi là vị trí nút (K), vị trí có thể tạo hai liên kết gọi là vị trí bậc thang (S), vị trí chỉ tạo một liên kết gọi là vị trí mặt (F). Giả sử tốc độ phát triển tuyến tính (υ) của bề mặt tỉ lệ với năng lượng liên kết toàn phần của một đơn vị phát triển thì > > . Như vậy, bề mặt tinh thể càng thơ nhám, nhiều góc cạnh thì tinh thể càng dễ phát triển, hình dạng cuối cùng sẽ được quyết định bởi bề mặt phát triển chậm nhất.
Tốc độ phát triển của một tinh thể là tốc độ thay đổi khối lượng hay kích thước tinh thể theo thời gian. Ở đây ta dùng khái niệm tốc độ phát triển tuyến tính (υ) làm chuẩn cho tất cả các bề mặt tinh thể.
Mặt phân giới giữa tinh thể và dung dịch
Mơ hình đa lớp được xem là hữu ích nhất để mơ tả bề mặt phân giới giữa tinh thể và dung dịch. Dựa vào mơ hình này, ta có thể tính tốn sự thay đổi năng lượng bề mặt (AE) xảy ra, khi một bề mặt phẳng hồn tồn (hình 1.3.(a)) được làm nhám (gồ ghề, góc cạnh - hình
1.3.(b)) bằng cách di chuyển một khối lập phương của pha rắn từ vị trí (1) đến vị trí (2), và khối lập phương pha rắn này được xem như là một đơn vị phát triển đầu tiên cho sư hình thành một đơn lớp pha rắn mới.
Hình 1.3. Mơ hình đa lớp mơ tả bề mặt phân giới giữa dung dịch
Sự thay đổi năng lượng (∆E - Năng lượng cần thiết để tạo ra các vị trí K hay S trên bề mặt tinh thể) được tính như sau:
∆ = = 2 2 4 (1.3)
Trong đó:
- E(a) và E(b): tương ứng với năng lượng bề mặt ở trạng thái (a) và (b).
12
- : năng lượng tương tác giữa hai pha lỏng.
- : năng lượng tương tác giữa hai pha rắn-lỏng. Ta có thể viết lại:
=∆ (1.4)
- α phản ánh sự dễ dàng hình thành các vị trí có năng lượng tương tác cao (vị trí K
và S), đó là dấu hiệu cho sự phát triển dễ dàng của một bề mặt.
Đối với sự phát triển tinh thể từ quá trình đơng đặc (kết tinh chất tan nóng chảy) hay từ q trình ngưng tụ (kết tịnh chất tan bay hơi):
=∆ (1.5)
Trong đó:∆ – Nhiệt tan chảy hay thănghoa.
Đối với sự phát triển tinh thể trong dung dịch (kết tinh chất tan trong dung dịch):
= ∆ ln (1.6)
Trong đó:
- ∆ – Nhiệt nóng chảy.
- – Độ tan bão hịa.
- – Thơng số hình học dùng để mơ tả tương tác liên phân tử trên bề mặt tinh thể.
Thông số này được xác định:
= ≈ (1.7)
Trong đó: – Năng lượng tương tác tồn tồn phần tính trên một phân tử bề mặt phát triển, và – Năng lượng tương tác toàn phần của tinh thể. Xét một phân tử phát triển thì
là số phân tử lân cận gần nhất của phân tử đó, xét một phân tử trên bề mặt phát triển thì zl là
số phân tử lân cận gần nhất của phân tử đó. Giá trị α trong khoảng từ 2 đến20.
1.1.2.3. Kết tinh hóa rắn nhanh
Dùng để chuyển hóa sản phẩm ở dạng nóng chảy thành sản phẩm pha rắn. Trong đó, các hạt vật liệu pha rắn nhanh chóng được hình thành và phát triển từ các giọt lỏng thơng qua q trình làm nguội nhanh.
13 1.1.3. Quá trình kết tinh [1]
Quá trình kết tinh diễn ra khi dung dịch ở trạng thái q bão hịa. Khi đó, dung dịch khơng ở trạng thái cân bằng. Q trình kết tinh diễn ra nhằm làm giảm sự quá bão hòa để đưa dung dịch về trạng thái cân bằng.
Quá trình kết tinh từ dung dịch có thể xem như một qui trình gồm hai bước: - Bước 1: Quá trình tách pha tạo tinh thể mới – Sự tạo mầm.
- Bước 2: Quá trình phát triển của những tinh thể này thành những kích cỡ lớn hơn – Sự phát triển tinh thể.
Khi quá trình kết tinh bắt đầu, sự q bão hịa giảm đi do có sự kết hợp của quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Mối quan hệ giữa tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể sẽ kiểm sốt kích thước và sự phân phối kích thước của tinh thể tạo thành. Do đó, đây là khía cạnh chủ chốt trong các qui trình kết tinh trong cơng nghiệp.
1.1.3.1. Quá trình tạo mầm
Quá trình tạo mầm tinh thể là quá trình tạo một pha rắn mới từ pha lỏng đồng thể q bão hịa. Các cơ chế của q trình tạo mầm được phân loại theo hình 1.4.
14
Quá trình tạo mầm sơ cấp diễn ra khi khơng có sự hiện diện của các bề mặt tinh thể, trong khi đó q trình tạo mầm thứ cấp lại liên quan đến các bề mặt này. Sự tạo mầm sơ cấp đồng thể hiếm khi xảy ra trong thực tế. Quá trình tạo mầm sơ cấp dị thể diễn ra khi trong dung dịch có sự hiện diện của các tạp chất hay vật thể lạ trong dung dịch. Từ đó có thể sinh ra các mầm tinh thể tại độ quá bão hòa thấp hơn độ q bão hịa cần thiết so với q trình tạo mầm sơ cấp đồng thể. Mầm thứ cấp dễ dàng được hình thành tại độ q bão hịa thấp hơn so với mầm sơ cấp. Quá trình tạo mầm thứ cấp diễn ra khi có sự hiện diện của các tinh thể và các tương tác của tinh thể với môi trường (thành của thiết bị kết tinh, cánh khuấy,...). Như vậy, khả năng hình thành mầm từ dễ đến khó theo thứ tự mầm thứ cấp đến mầm sơ cấp dị thể và khó hình thành nhất là mầm sơ cấp đồng thể.
Hình 1.5. Sự hình thành các mầm tinh thể theo nồng độ trong quátrình kết tinh
15 Sự tạo mầm dị thể
Sự có mặt của các tạp chất trong dung dịch quá bão hòa sẽ làm giảm năng lượng cần thiết để quá trình tạo mầm diễn ra. Bề mặt của vật thể lạ cho phép các phân tử chất tan trong dung dịch hấp phụ, tương tác và bám dính, do vậy sẽ làm giảm ∆ nên quá trình kết tụ và
kết tinh dễ dàng hơn. Sự tạo mầm trong hệ dị thể thường xảy ra tại độ quá bão hòa thấp hơn so với hệ đồng thể do hệ dị thể có rào năng lượng tự do thấp hơn.
Hình 1.7. Sự hình thành mầm sơ cấp trên bề mặt vật dị thể
Sự tạo mầm thứ cấp
Sự tạo mầm thứ cấp là kết quả từ sự hiện diện của các tinh thể trong dung dịch quá bão hòa. Những tinh thể này có tác dụng xúc tác cho hiện tượng tạo mầm và do đó sự tạo mầm diễn ra tại độ quá bão hòa thấp hơn so với độ q bão hịa khi q trình tạo mầm sơ cấp diễn ra. Dù đã có nhiều nghiên cứu về q trình tạo mầm thứ cấp, tuy nhiên cơ chế của q trình này vẫn cịn hạn chế.
Một số lý thuyết đã đưa ra để giải thích cho sự tạo mầm thứ cấp. Những lý thuyết này phân thành hai nhóm chính:
Sự tạo mầm thứ cấp bắt nguồn từ các tinh thể mẹ bao gồm:
- Mầm thứ cấp do tinh thể cho thêm vào ban đầu hay do bụi bẩn.
- Mầm thứ cấp từ các tinh thể hình kim gẫy vỡ.
- Mầm thứ cấp do va chạm.
Mầm thứ cấp cũng có thể bắt nguồn từ dung dịch trong pha lỏng và các cơ sở lý thuyết bao gồm:
16
- Quá trình tạo mầm từ sự chênh lệch nồng độ của các tạp chất.
- Sự tạo mầm do có chuyển động trượt trong dung dịch. Tốc độ tạo mầm thứ cấp bị chi phối bởi ba quá trình:
- Sự hình thành mầm tinh thể ở trên hoặc gần pha rắn.
- Sự di chuyển của các cụm phân tử.
- Sự phát triển đến khi hình thành pha rắn mới.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến các q trình này là: độ q bão hịa, tốc độ làm lạnh, tốc độ khuấy trộn và sự hiện diện của tạp chất. Trong đó, độ q bão hịa là thơng số quan trọng nhất quyết định tốc độ của quá trình tạo mầm thứ cấp.
Quá trình tạo mầm thứ cấp là một hiện tượng phức tạp, do đó hiện tượng này vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. Vẫn chưa có lý thuyết chung để mô phỏng cho tốc độ tạo mầm của quá trình này. Một số sự tương quan dựa trên mơ hình định luật năng lượng được dùng để giải thích các kết quả từ thực nghiệm.
Tuy nhiên, tốc độ tạo mầm trong trường hợp này không phụ thuộc vào nồng độ của các hạt rắn lơ lửng trong dung dịch. Trong các thiết bị kết tinh trong công nghiệp, hầu hết các phân tử tụ họp lại là do tương tác với môi trường của thiết bị kết tinh.
1.1.3.2. Các cơ chế phát triển tinh thể Sự phát triển liên tục
Nếu α nhỏ hơn 3, năng lượng cần thiết để tạo bề mặt nhám sẽ thấp, vì thế bề mặt tinh thể sẽ chứa nhiều vị trí K hoặc S. Theo cơ chế này, các đơn vị phát triển tiến đến bề mặt và tích hợp vào vị trí thích hợp (K hay S), tốc độ phát triển bề mặt (v) sẽ tuyến tính với độ q bão hịa (σ).
= (1.8)
Sự tạo mầm bề mặt
Khi 3 < < 5, độ nhám tinh thể giảm, một số đơn vị phát triển khi đến bề mặt sẽ khơng
tìm thấy vị trí K hay S. Những đơn vị phát triển sẽ kết hợp với các đơn vị phát triển khác để hình thành mầm tinh thể mới tại vị trí F trên bề mặt. Mơ hình đa lớp mơ tả sự hình thành và
17
phát triển của các mầm tinh thể tạo vị trí K hoặc S mới, mà tại đó các đơn vị phát triển có thể tích hợp vào.
Theo cơ chế này thì tốc độ phát triển bề mặt (v) có dạng:
= ⁄ [ ] = ⁄ (1.9)
Hàm mũ trong phương trình trên tương tự phương trình tạo mầm sơ cấp, trong đó là
sức căng bề mặt tại vị trí rìa cạnh của mầm tinh thể mới.
Sự phát triển xoắn ốc
Khi α tăng trên 5, tinh thể sẽ có bề mặt phẳng. Do vậy, sự hình thành các mầm tinh thể
mới trên bề mặt F của tinh thể sẽ khó khăn hơn, đặc biệt ở độ quá bão hòa thấp, do mầm tinh thể có sức căng bề mặt lớn. Các khuyết tật hay sự sai lệch khơng thẳng hàng trong q
trình sắp xếp các đơn vị phát triển trong mạng tinh thể có xu hướng được tạo ra. Bề mặt dạng này có thể nhận thấy thông qua sự phát triển của tinh thể mồi (kết tinh có sử dụng mầm tinh thể) hay xung quanh hạt nhân dị thể, trong đó một phần của mạng tinh thể sẽ khơng thẳng hàng đối với phần cịn lại của tinh thể.
Hình 1.8. Sự phát triển xoắn ốc của bề mặt tinh thể
Bề mặt hình xoắn ốc với các bậc thang là những vị trí thuận lợi cho sự tích hợp các đơn vị phát triển vào bề mặt tinh thể.
Biểu thức lý thuyết cho tốc độ phát triển của bề mặt theo cơ chế này:
v = f1 (tốc độ bậc) x f2 (độ cao bậc) x f3 (mật độ bậc) (1.10)
Tốc độ bậc liên quan đến lượng đơn vị phát triển đi vào các vị trí K. Burton, Cabrera, Frank (BCF, 1951) cho rằng điều này có thể kiểm sốt thơng qua q trình khuếch tán của
18
các đơn vị phát triển từ dung dịch vào các vị trí K. Mật độ bậc liên quan đến bản chất xoắn ốc của bề mặt. Khi độ quá bão hòa tăng, sự xoắn ốc tăng lên làm tăng mật độ bậc.
Biểu thức BCF cuối cùng liên quan tới độ quá bão hòa (σ):
= a ⁄ (1.11)
Trong đó: ∞exp ∆ ⁄ và ∞ ⁄ với s là số nguồn gốc tạo ra sự sai lệch vị trí. Phương trình (1.11) có các dạng: khi ≪ có dạng parabol, khi ≫ có dạng đường thẳng.
Hình 1.9. Tốc độ phát triển v(σ) theo ba cơ chế khác nhau: a) sự pháttriển liên tục, b) sự tạo mầm bề mặt, c) sự phát triển xoắn ốc
1.1.4. Hiện tượng đa cấu trúc [1]
1.1.4.1. Hệ đa cấu trúc và q trình chuyển hóa cấu trúc Nhiệt động học
Trong điều kiện với nhiệt độ và áp suất xác định ngoại trừ điểm chuyển cấu trúc, chỉ có một cấu trúc bền theo nhiệt động học. Tất cả những cấu trúc khơng bền có khuynh hướng chuyển sang cấu trúc bền hơn, là cấu trúc có năng lượng tự do thấp hơn tại nhiệt độ khảo sát. Nếu cấu trúc II bền hơn cấu trúc I, khi đó hóa thế ( ) trong pha rắn II sẽ thấp hơn trong pha rắn I ( ).
19
Ở điều kiện dưới trạng thái cân bằng, đối với pha có tương tác với dung dịch bão hịa, hóa thế là khơng đổi đối với mỗi phần trong pha rắn và trong dung dịch, do đó ta có thể viết:
= = ln (1.13)
= = ln (1.14)
Trong đó là hóa thế tiêu chuẩn vàa là hoạt độ.
Do đó, ta có:
< (1.15)
Và khi đó, do nồng độ và hoạt độ tỉ lệ với nhau nên:
< (1.16)
Điều này dẫn đến một kết luận quan trọng là: tại một nhiệt độ xác định, pha bền hơn ln ln có độ hịa tan thấp hơn trong bất kỳ dung môi nào. Tương tự, tại điều kiện áp suất nhất định, pha bền hơn ln ln có điểm nóng chảy cao hơn.
Hai giản đồ độ hòa tan tiêu biểu với các tác chất có tính lưỡng cấu trúc bao gồm hệ monotropic và hệ enantiotropic được biểu diễn ở hình 1.10. Trong hình 1.10.(a) ta thấy dạng II, dạng có độ hịa tan thấp hơn, là dạng bền hơn so với dạng I. Hệ đa cấu trúc mà khi thay đổi nhiệt độ và áp suất, khơng có sự chuyển đổi qua lại giữa dạng bền hơn so với dạng kém bền (dạng II luôn bền hơn dạng I ở mọi nhiệt độ và áp suất) được gọi là hệ monotropic. Trong hình 1.10.(b) mơ tả độ hịa tan theo nhiệt độ của hệ enantiotropic. Dạng II bền hơn tại nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển tiếp T và dạng I sẽ bền hơn nếu trên nhiệt độ T này. Tại nhiệt độ chuyển tiếp, cả hai dạng cấu trúc đều có cùng độ hịa tan và q trình chuyển đổi thuận nghịch này giữa hai dạng cấu trúc đều có cùng độ hịa tan và q trình chuyển đổi thuận nghịch này giữa hai dạng cấu trúc I và II trong hệ enantiotropic xảy ra là do sự thay đổi của nhiệt độ.
20
Hình 1.10. Đường cong độ hòa tan của tinh thể đa cấu trúc theo nhiệt độ