Hình 1 .1 Đường cong độ tan bão hòa và quá bão hòa theo nhiệt độ
Hình 1.8 Sự phát triển xoắn ốc của bề mặt tinh thể
Bề mặt hình xoắn ốc với các bậc thang là những vị trí thuận lợi cho sự tích hợp các đơn vị phát triển vào bề mặt tinh thể.
Biểu thức lý thuyết cho tốc độ phát triển của bề mặt theo cơ chế này:
v = f1 (tốc độ bậc) x f2 (độ cao bậc) x f3 (mật độ bậc) (1.10)
Tốc độ bậc liên quan đến lượng đơn vị phát triển đi vào các vị trí K. Burton, Cabrera, Frank (BCF, 1951) cho rằng điều này có thể kiểm sốt thơng qua q trình khuếch tán của
18
các đơn vị phát triển từ dung dịch vào các vị trí K. Mật độ bậc liên quan đến bản chất xoắn ốc của bề mặt. Khi độ quá bão hòa tăng, sự xoắn ốc tăng lên làm tăng mật độ bậc.
Biểu thức BCF cuối cùng liên quan tới độ quá bão hòa (σ):
= a ⁄ (1.11)
Trong đó: ∞exp ∆ ⁄ và ∞ ⁄ với s là số nguồn gốc tạo ra sự sai lệch vị trí. Phương trình (1.11) có các dạng: khi ≪ có dạng parabol, khi ≫ có dạng đường thẳng.
Hình 1.9. Tốc độ phát triển v(σ) theo ba cơ chế khác nhau: a) sự pháttriển liên tục, b) sự tạo mầm bề mặt, c) sự phát triển xoắn ốc
1.1.4. Hiện tượng đa cấu trúc [1]
1.1.4.1. Hệ đa cấu trúc và q trình chuyển hóa cấu trúc Nhiệt động học
Trong điều kiện với nhiệt độ và áp suất xác định ngoại trừ điểm chuyển cấu trúc, chỉ có một cấu trúc bền theo nhiệt động học. Tất cả những cấu trúc khơng bền có khuynh hướng chuyển sang cấu trúc bền hơn, là cấu trúc có năng lượng tự do thấp hơn tại nhiệt độ khảo sát. Nếu cấu trúc II bền hơn cấu trúc I, khi đó hóa thế ( ) trong pha rắn II sẽ thấp hơn trong pha rắn I ( ).
19
Ở điều kiện dưới trạng thái cân bằng, đối với pha có tương tác với dung dịch bão hịa, hóa thế là khơng đổi đối với mỗi phần trong pha rắn và trong dung dịch, do đó ta có thể viết:
= = ln (1.13)
= = ln (1.14)
Trong đó là hóa thế tiêu chuẩn vàa là hoạt độ.
Do đó, ta có:
< (1.15)
Và khi đó, do nồng độ và hoạt độ tỉ lệ với nhau nên:
< (1.16)
Điều này dẫn đến một kết luận quan trọng là: tại một nhiệt độ xác định, pha bền hơn ln ln có độ hịa tan thấp hơn trong bất kỳ dung môi nào. Tương tự, tại điều kiện áp suất nhất định, pha bền hơn ln ln có điểm nóng chảy cao hơn.
Hai giản đồ độ hịa tan tiêu biểu với các tác chất có tính lưỡng cấu trúc bao gồm hệ monotropic và hệ enantiotropic được biểu diễn ở hình 1.10. Trong hình 1.10.(a) ta thấy dạng II, dạng có độ hịa tan thấp hơn, là dạng bền hơn so với dạng I. Hệ đa cấu trúc mà khi thay đổi nhiệt độ và áp suất, khơng có sự chuyển đổi qua lại giữa dạng bền hơn so với dạng kém bền (dạng II luôn bền hơn dạng I ở mọi nhiệt độ và áp suất) được gọi là hệ monotropic. Trong hình 1.10.(b) mơ tả độ hịa tan theo nhiệt độ của hệ enantiotropic. Dạng II bền hơn tại nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển tiếp T và dạng I sẽ bền hơn nếu trên nhiệt độ T này. Tại nhiệt độ chuyển tiếp, cả hai dạng cấu trúc đều có cùng độ hịa tan và q trình chuyển đổi thuận nghịch này giữa hai dạng cấu trúc đều có cùng độ hịa tan và q trình chuyển đổi thuận nghịch này giữa hai dạng cấu trúc I và II trong hệ enantiotropic xảy ra là do sự thay đổi của nhiệt độ.
20