1.1. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH KẾT TINH
1.1.5. Ảnh hưởng của tạp chất, phụ gia đến quá trình kết tinh
Ảnh hưởng của tạp chất, phụ gia đến độ tan q bão hịa
Trong cơng nghiệp, đa số các dung dịch thường lẫn tạp chất hoặc phụ gia. Những chất bị lẫn trong dung dịch có tác dụng tiêu cực đến quá trình và sản phẩm kết tinh được gọi là tạp chất. Những chất có tác dụng tích cực, góp phần thúc đẩy và nâng cao tính chất của q trình và sản phẩm kết tinh được gọi là phụ gia.
Giả sử, một dung dịch bão hòa chất tan A trong dung môi B, thêm lượng nhỏ tạp chất hoặc phụ gia C (tan trong B) thì có 4 trường hợp có thể xảy ra:
25
Dung dịch không đổi, vẫn duy trì trạng thái chất A bão hịa trong dung mơi B. Chất C phản ứng hóa học với chất A tạo phức, hệ thay đổi tính chất hồn tồn.
Chất C làm thay đổi dung dịch từ trạng thái bão hòa sang quá bão hòa đối với chất A, khiến quá trình kết tinh A xảy ra. Nếu C là muối điện phân thì phương pháp kết tinh A (khơng điện phân) được gọi là phương pháp kết tinh bằng muối. Theo Bell, Hoare và Dunnill (1983), ảnh hưởng của muối điện phân thể hiện theo phương trình:
log ∗∗∗ = aC + b (1.22)
Trong đó: a,b là hằng số; C* và C** tương ứng là độ tan bão hịa chất tan (khơng điện phân) trong dung môi tinh khiết và trong dung môi chứa C (mol/l) muối điện phân thêm vào.
Chất C làm thay đổi dung dịch từ trạng thái bão hòa sang trạng thái chưa bão hòa đối với chất A.
Ảnh hưởng của tạp chất, phụ gia đến sự hình thành mầm
Tạp chất, phụ gia như gelatin, chất hoạt động bề mặt hay các ion Cr3+, Fe3+,… sẽ ngăn cản q trình tạo mầm thơng qua cơ chế phá hủy cấu trúc hình thành mầm sơ cấp đồng thể hoặc cơ chế hấp phụ trên bề mặt tinh thể mẹ để hạn chế sự hình thành mầm sơ cấp dị thể và mầm thứ cấp.
Tạp chất, phụ gia ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian xuất hiện mầm tinh thể đầu tiên (ti) trong quá trình kết tinh.
Ảnh hưởng của tạp chất, phụ gia đến sự phát triển tinh thể
Một số tạp chất, phụ gia có thể khống chế hoàn toàn sự phát triển của tinh thể, số khác kích thích sự tăng trưởng của tinh thể. Ngồi ra, phụ gia điều khiển hình dạng tinh thể thơng qua sự hấp phụ chọn lọc trên bề mặt tinh thể xác định.
Các tạp chất, phụ gia có thể hấp phụ tại các vị trí khác nhau trên bề mặt tinh thể khiến cho tốc độ phát triển tinh thể bị ảnh hưởng. Theo Davey và Mullin (1976), khi tạp chất, phụ gia bị hấp phụ vào vị trí góc, tốc độ phát triển tinh thể bị ảnh hưởng ngay ở nồng độ nhỏ, tại vị trí bậc thang và vị trí bề mặt thì nồng độ tạp chất, phụ gia cần lớn hơn. Quá trình phát triển tinh thể sẽ dừng lại khi khoảng cách (d) giữa hai đơn vị (ion nguyên tử, phân tử) tạp chất gần nhau nhỏ hơn đường kính (2rc) của một đơn vị phát triển, khi d > 2rc tinh thể vẫn phát triển bình thường nhưng tốc độ chậm hơn.
26
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thể hiện mức độ che phủ các vị trí phát triển (K,S,F) trên bề mặt tinh thể của tạp chất, phụ gia.
Tốc độ hấp phụ: νhp = = k1C(1 - q)No (1.23)
Tốc độ giải hấp: νgh = = k2qNo (1.24)
Trong đó:q là mức độ che lấp bề mặt tinh thể bởi tạp chất:q = (N0 – N)/ N0, với N0 và
N tương ứng là số vị trí cịn trống ban đầu và số vị trí trống cịn lại.
Khi đạt trạng thái cân bằng thì νhp= νgh vàq = qeq thì phương trình:
qeq = + với K = (1.25)
Tốc độ phát triển đơn lớp (ν) của bề mặt tinh thể có tạp chất, phụ gia tỉ lệ tốc độ phát triển đơn lớp (ν0) trong dung dịch không lẫn tạp chất theo phương trình:
= 1 - αqeq , với: α = (1.26)
Trong đó: α là hệ số ảnh hưởng của tạp chất, phụ gia; a và γ lần lượt là kích thước và năng lượng tự do của đơn vị phát triển; L là khoảng cách giữa hai vị trí gần nhất cịn trống để tạp chất hấp phụ; k là hằng số Boltzman; T là nhiệt độ tuyệt đối; α là độ hòa tan của dung dịch kết tinh. Do đó, α phụ thuộc bản chất tạp chất, phụ gia và các điều kiện kết tinh như nhiệt độ, độ quá bão hòa.
Khi α = 1 và qeq = 1 thì ν = 0, tạp chất, phụ gia đã phủ kín các vị trí phát triển trên bề
mặt tinh thể khiến tinh thể không thể phát triển được.
Khi α = 1 vàqeq < 1 (khơng che phủ hết các vị trí phát triển) thì ν 0, nếu α <1 thì ν
khơng bao giờ tiệm cận được 0.
Khi tốc độ phát triển bề mặt tinh thể (G) tỉ lệ tốc độ phát triển đơn lớp (ν), từ phương trình:
= = 1 + (1.27)
Nếu α > 1: tốc độ phát triển tinh thể giảm nhanh theo nồng độ tạp chất, phụ gia và nhanh chóng tiến đén 0 mặc dù nồng độ tạp chất, phụ gia trong dung dịch nhỏ.
27
Tốc độ phát triển tinh thể tại mọi thời điểm (t), trong đó: τ = (k1C + k2)-1
= =1- αqeq[1- exp(- )] (1.28)
Thời điểm tc có thể xác định khi sự phát triển hoàn toàn bị cản bởi tạp chất và phụ gia:
tc = ln qq− . (1.29)
Ảnh hưởng của tạp chất và phụgia đến quá trình hình thành và phát triển tinh thể theo
hai khuynh hướng chính:
Ảnh hưởng của tạp chất, phụ gia có tác dụng khi độ q bão hịa thấp, khi độ q bão hịa cao thì ảnh hưởng không đáng kể.
Tốc độ phát triển của tinh thể bị ảnh hưởng bởi nồng độ của tạp chất, phụ gia trong khoảng rộng từ độ quá bão hòa thấp đến cao.
Khi cân bằng hấp phụ của tạp chất, phụ gia và không phụ thuộc độ q bão hịa thì:
= 1 – ( )-1 , với σc = + (1.30)
Giả sử tốc độ phát triển tinh thể tuyến tính thì phương trình 1.30 viết lại:
G = kG(σ – σc) (1.31)