1.1 .Tổng quan về selen
1.3. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối plasma cao tần cảm ứn g-
1.3.2.1. Ảnh hưởng cácbon tới cường độ tín hiệu của Se trong phân tích dạng
Cácbon được ứng dụng nhiều trong phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS). Nó có thể được tìm thấy ở trong các mẫu mơi trường, dinh dưỡng, lâm sàng và hóa dầu. Ngồi ra, trong q trình xử lý mẫu thường sử dụng dung mơi có chứa cácbon (ví dụ: chiết / lấy mẫu) hoặc làm dung môi rửa giải trong các kỹ thuật phân tích sắc ký. Sự có mặt của cácbon trong plasma là một nguồn gây nhiễu tín hiệu trong ICP-MS[51]. Trong một số nghiên cứu đã chứng minh rằng. Cường độ tín hiệu của các nguyên tố khó ion hóa có chứa cácbon tăng so với dung dịch không chứa cácbon. Vấn đề này phụ thuộc vào: nguyên tố, các điều kiện thí nghiệm được sử dụng (cơng suất, tốc độ dịng khí phun, tỷ lệ hấp thu mẫu) và nồng độ cácbon[27,49].
Các nguyên tố bị ảnh hưởng
Nghiên cứu có tính hệ thống về ảnh hưởng của cácbon đến tín hiệu của một số nguyên tố khó ion hóa ( B, Be, P, S, Zn, Se, Se, Pd, Cd, Sb, I, Te, Os, Ir, Pt, Co, Ag, Rb và Hg) trong quang phổ khối cảm ứng plasma đã được thực hiện[50]. Sự có mặt của cácbon làm tăng cường độ của các nguyên tố theo thứ tự giảm khối lượng. Điều
này là do sự thay đổi không gian của vùng mật độ ion tối đa. Do đó, ảnh hưởng đến việc tách ion từ plasma đến detector. Khi nồng độ methanol cao cũng gây ức chế cường độ của các nguyên tố do cản trở hiệu ứng làm mát plasma.
Kết quả thử nghiệm cho thấy rằng tín hiệu của các nguyên tố như: P, Se, Se, Sb, Te, I, Au và Hg có sử dụng dung môi hữu cơ luôn cao hơn so với dung mơi khơng có cácbon. Bên cạnh đó cũng liên quan đến phản ứng chuyển tải tích điện trong các hạt có chứa cácbon trong plasma. Đặc trưng chủ yếu là C+, ngồi ra CO+, CO2+, C2+ và ArC+ cũng có thể đóng một vai trị nhất định[27].
Ảnh hưởng nồng độ cácbon
Khảo sát các dung dịch chứa cácbon 5 và 30 g /l từ glycerol được đo bằng ICP-MS (Agilent 7700X). Cường độ tín hiệu của chất phân tích thu được trong dung dịch chứa cácbon được so sánh với dung dịch đối chứng là H2O deion. Kết quả khảo sát được thể hiện ở hình 1.5 bên dưới.
Các nguyên tố nằm trên vạch có sự tăng cường tín hiệu khi có mặt cácbon, các ngun tố nằm dưới vạch có sự giảm tín hiệu khi có mặt cácbon[27].
Hình 1.5. Cường độ tín hiệu thu được cho 5 g/l và 20 g/l dung dịch chứa cácbon so với dung dịch tương ứng khơng có cácbon cho các nguyên tố khác nhau so với năng
Ảnh hưởng tạo sol khí
Các hiệu ứng cácbon có sự ảnh hưởng trong việc tạo ra sol khí và vận chuyển ion trong plasma[50]. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu trước đây về vấn đề này chủ yếu nghiên cứu trên các dung môi dễ bay hơi. Việc so sánh ảnh hưởng giữa dung mơi có chứa cácbon và nước deion đối với q trình tạo sol khí khó khăn do ảnh hưởng nhiều yếu tố liên quan. Các mối liên hệ vật lý (tức là sức căng bề mặt, mật độ và độ nhớt) của các dung mơi (ví dụ glycerol, metanol, acetic axit, và amoni axetat) liên quan đến việc tạo sol khí và q trình vận chuyển lên plasma khơng bị ảnh hưởng bởi cácbon có trong dung mơi[65].
Khơng có sự khác biệt về tín hiệu, liên quan đến phân bố kích thước giọt sol khí ,dịng khí và dung dịch khí dung được sử dụng. Vì vậy, các hiệu ứng trong hình 5 khơng thể được quy cho những thay đổi trong các đặc tính sol khí gây ra bởi cácbon[27].
Ảnh hưởng điều kiện plasma
Để đánh giá ảnh hưởng của cácbon đối với plasma, tín hiệu 38Ar+ đã được đo bởi thiết bị Q-ICP-MS. Khi tăng hàm lượng cácbon từ 0 đến 20 g/l, tín hiệu 38Ar+
giảm trung bình 2 lần, bất kể điều kiện thử nghiệm được chọn[74]. Nguyên nhân do các phân tử hữu cơ đòi hỏi nhiều năng lượng hơn cho quá trình tạo nguyên tử khi so sánh với nước deion và do đó có ít năng lượng hơn cho việc ion hóa ngun tố phân tích. Điều này có thể giải thích cho sự giảm tín hiệu cho hầu hết các yếu tố nghiên cứu (Rb, Ba, Li, U, Sc, Mo, Pb, Mn, W, Co, B, Pd, Os, Pt, Ir, Cd, Be, Zn và S), nhưng nó khơng giải thích được tại sao cường độ tín hiệu cho Sb, Te, Au, Se, Se, Hg, I và P được tăng cường bởi cácbon. Trong thực tế, do năng lượng ion hóa cao của các nguyên tố này, tín hiệu của chúng phải bị ức chế ở mức độ lớn hơn các tín hiệu của nguyên tố có năng lượng ion hóa thấp hơn[27,40].
Ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm
Các điều kiện như: tốc độ dịng khí Qg, cơng suất nguồn plasma, tốc độ bơm mẫu Ql, dung môi chứa cácbon gây ảnh hưởng đến cường độ tín hiệu Se đã được nghiên cứu. Ảnh hưởng của Qg đối với cường độ 78Se+ và 82Se+ được đo trong dung
dịch 1% MeOH, 2% MeOH và 1% HNO3. Giá trị công suất và giá trị Qq được thể hiện trong hình 1.6. Những yếu tố này gây ảnh hưởng khác nhau đến ngun tố phân tích[74].
Hình 1.6. Ảnh hưởng của Qg đối với cường độ tín hiệu 82Se+ với 1% MeOH, 1%HNO3 và 2%MeOH công suất 1150 W, Ql 0,5 ml/phút.
Từ hình 6 Qg tối ưu phụ thuộc vào tín hiệu và các điều kiện thử nghiệm. Khi cố định nồng độ cácbon trong plasma, thì giá trị Qg tối ưu cho 82Se+ là 2% MeOH, bất kể điều kiện thử nghiệm được thử nghiệm. Nguyên nhân được giải thích do hiệu ứng làm mát của cácbon trong buồng plasma. Bên cạnh đó cường độ tín hiệu tăng phụ thuộc vào (tốc độ bơm mẫu Ql) lượng cácbon đưa vào plasma. Cường độ tín hiệu tối đa thu được cho 82Se+ tại: tốc độ bơm mẫu Ql =0,5 ml/phút (với Qg 0,4 ml/phút) là 1,56.104.
Ảnh hưởng cơ chế ion hóa
Hiệu ứng cácbon tạo ra sự tăng cường tín hiệu cho các nguyên tố khó ion hóa với những thay đổi trong mật độ ion phân tích do sự chuyển điện tích từ C + có trong plasma. Dựa trên sự chuyển tải điện tích giữa ngun tử đã ion hóa (X+) và ngun tử phân tích (M), dẫn đến ion phân tích chuyển sang trạng thái kích thích (M +*)[27].
Để nghiên cứu phản ứng chuyển tải điện tích dựa trên cácbon, bắt buộc phải đánh giá chất phân tích có chứa cácbon hiện diện trong plasma. Vì vậy dung dịch glycerol 20 g/l được sử dụng để đo.
Tín hiệu cao nhất được quan sát ứng với C+, tiếp theo là C2+ và ArC+. Tín hiệu của C+ cao gấp 1000 lần so với C2+ và ArC+. Hai mảnh ion CO+ và CO2+ khơng gây ảnh hưởng đến tín hiệu Se. Kết quả này cho thấy rằng C+ là mảnh cácbon quyết định hiệu ứng tín hiệu cácbon. C2+ và ArC+ ít ảnh hưởng hơn so với C+ do sự phổ biến của chúng thấp hơn[27].
Phản ứng chuyển điện tích giữa các mảnh chứa cácbon và các nguyên tố khó ion hóa đã được nghiên cứu, kết quả thể hiện ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Xác suất phản ứng chuyển điện tích giữa các mảnh có chứa cácbon và các nguyên tố khó ion hóa.
Dựa trên các kết quả được trình bày trong bảng 1.7, rõ ràng là các nguyên tố được tăng cường tín hiệu khí có mặt cácbon (Sb, Te, Au, Se, Se, I, Hg và P) có thể
C+ CO+ CO2+ C2+ ArC+ B x Pd x x x x Os x x x x x Sb x x x Pt x x x x x Ir x x x x x Cd x x x x x Te x x x x Au x x x Be x Zn Se x x x As x x S x x x x x Hg x x I x x x x x P x x x x x x x x x x x x Tín hiệu quan sát thấy trong ICP-MS
tham gia vào các phản ứng chuyển giao điện tích với C+, cũng như với các mảnh chứa cácbon khác (ít phổ biến hơn). Vì vậy, sự tăng cường tín hiệu cho Se được giải thích là do sự truyền tải điện từ C+, C2+ và ArC+ trong khi tất cả các mảnh có chứa cácbon nghiên cứu đều có thể đóng vai trị trong việc tăng cường tín hiệu cho Se [65].