Kết quả phân tích (μg/kg) STT Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr Mn 1 27 24 27 24 33 23 28 34 36 91 2 26 23 26 23 36 31 27 33 36 92 3 27 24 26 23 34 28 27 35 40 77 4 26 25 24 23 30 26 28 35 40 71 5 27 26 23 23 35 21 27 33 41 79 6 28 22 24 23 39 28 27 35 39 98 TB 27 24 25 23 35 26 27 34 39 85 SD 0,8 1,4 1,5 0,4 3,0 3,7 0,5 1,0 2,2 10,5 RSD % 2,8 5,9 6,2 1,8 8,7 14,0 1,9 2,9 5,6 12,4
Theo AOAC, độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại tại mức nồng độ 10μg/kg yêu cầu ˂21%, mức 100 µg/kg yêu cầu ˂15%. Nhƣ vậy, độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại với mẫu thịt gà nằm trong khoảng 1,8 ’ 14% cho hàm lƣợng các chất trong khoảng 20-100 µg/kg là đáp ứng tốt yêu cầu của AOAC.
Tƣơng tự, kết quả phân tích lặp lại mẫu rau bắp cải đƣợc tổng hợp trong bảng 3.9. Bảng 3.9 Kết quả phân tích lặp lại với nền mẫu rau bắp cải
Kết quả phân tích (μg/kg) STT Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr Mn 1 - - - - - - 90 157 244 6122 2 - - - - - - 91 163 222 5863 3 - - - - - - 88 157 269 6004 4 - - - - - - 90 160 242 6055 5 - - - - - - 88 159 218 5906 6 - - - - - - 89 152 262 6004
‗‗-‘‘ hàm lượng nhỏ hơn giá trị LOQ, đánh giá độ lặp lại bằng mẫu thêm chuẩn
Kết quả trong bảng 3.9 trên cho thấy, ngoại trừ Co, Ni, Cr, Mn, các nguyên tố còn lại đều nhỏ hơn mức LOQ. Nhƣ vậy, việc tính tốn độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại với các nguyên tố này cũng đƣợc thực hiện bằng cách thêm chuẩn vào nền mẫu ở cùng mức nồng độ.
Bảng 3.10 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại nền mẫu rau bắp cải
Kết quả phân tích (μg/kg) STT Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr Mn 1 28 31 21 23 31 23 90 157 244 6122 2 27 27 37 21 27 27 91 163 222 5863 3 28 28 33 26 44 34 88 157 269 6004 4 26 30 37 21 30 22 90 160 242 6055 5 28 25 34 21 32 32 88 159 218 5906 6 25 28 33 20 28 24 89 152 262 6004 Mean 27 28 33 22 32 27 89 158 243 5992 SD 1,3 2,1 5,9 2,2 6,2 5,0 1,2 3,7 20,5 95,1 RSD(%) 4,7 7,6 18,2 10,0 19,3 18,4 1,4 2,3 8,4 1,6
Theo AOAC, độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại tại mức nồng độ 10 µg/kg yêu cầu ˂21%, mức 100 µg/kg yêu cầu ˂15%. Nhƣ vậy, độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với mẫu rau bắp cải nằm trong khoảng 1,4 ’ 19,3% cho hàm lƣợng các chất trong khoảng 20-100 µg/kg là cũng đáp ứng tốt yêu cầu của AOAC.
3.2.4 Độ tái lặp
Tiến hành đánh giá độ tái lặp của phƣơng pháp bằng cách phân tích các mẫu thịt gà, rau bắp cải, mỗi mẫu phân tích thêm 4 lần trong điều kiện có sự thay đổi về thời gian phân tích và ngƣời thực hiện. Kết quả đƣợc tổng hợp nhƣ trong bảng 3.11.
Chun ngành Hóa phân tích 41 Trƣờng ĐHKHTN Bảng 3.11 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với nền mẫu thịt gà
Kết quả phân tích (μg/kg) STT Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr Mn 1 27 24 27 24 33 23 28 34 36 91 2 26 23 26 23 36 31 27 33 36 92 3 27 24 26 23 34 28 27 35 40 77 4 26 25 24 23 30 26 28 35 40 71 5 27 26 23 23 35 21 27 33 41 79 6 28 22 24 23 39 28 27 35 39 98 7 29 25 28 25 34 24 29 35 38 96 8 26 23 24 21 32 26 26 33 38 85 9 29 28 27 25 33 29 31 39 45 79 10 27 21 24 22 39 28 27 34 38 96 Mean 27 24 25 23 35 26 28 35 39 86 SD 1,1 2,0 1,7 1,2 2,9 3,0 1,4 1,8 2,6 9,5 RSDR (%) 4,2 8,4 6,7 5,3 8,3 11,5 5,1 5,1 6,8 11,0
Theo AOAC, độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp tại mức nồng độ 10 ’ 100 µg/kg yêu cầu ˂31,7%. Nhƣ vậy, độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với mẫu thịt gà nằm trong khoảng 4,2 ÷ 11,5% cho hàm lƣợng các chất trong khoảng 20-100 µg/kg là đáp ứng tốt yêu cầu của AOAC.
Bảng 3.12 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với nền mẫu rau bắp cải
Kết quả phân tích (μg/kg)
STT Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr Mn
1 28 31 21 23 31 23 90 157 244 6122
2 27 27 37 21 27 27 91 163 222 5863
4 26 30 37 21 30 22 90 160 242 6055 5 28 25 34 21 32 32 88 159 218 5906 6 25 28 33 20 28 24 89 152 262 6004 7 26 26 35 20 26 26 85 154 218 5687 8 30 30 35 28 40 29 95 161 242 6184 9 29 33 32 23 33 24 87 148 267 5389 10 25 29 33 20 29 26 90 155 267 6124 Mean 27 29 33 22 32 27 89 157 245 5934 SD 1,7 2,4 4,5 2,8 5,8 3,9 2,7 4,5 20,7 241 RSDR (%) 6,2 8.4 13,8 12,3 18,0 14,7 3,0 2,9 8,4 4,1
Theo AOAC, độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp tại mức nồng độ 10 ’ 100ppb yêu cầu ˂31,7%. Nhƣ vậy, độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với mẫu rau bắp cải nằm trong khoảng 3,0 ÷ 18,0% cho hàm lƣợng các chất trong khoảng 20-100ppb (µg/kg) là đáp ứng tốt yêu cầu của AOAC.
3.2.5 Độ thu hồi
Độ thu hồi đƣợc thực hiện bằng cách thêm chuẩn vào nền mẫu, ƣu tiên thêm chuẩn ở các mức giới hạn định lƣợng và mức ML (giới hạn cho phép tối đa) theo các quy định, quy chuẩn hiện hành. Kết quả tính độ thu hồi với các nền mẫu thịt gà và rau bắp cải đƣợc tổng hợp trong bảng 3.13 và 3.14.
Bảng 3.13 Kết quả đánh giá độ thu hồi với nền mẫu thịt gà
Hiệu suất thu hồi (%)
STT Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr
1 83,9 94,7 105 86,5 80,6 80,6 110 115 97,8 2 87,8 92,9 104 83,3 94,5 114 109 113 89 3 86 99,3 105 82,7 90 103 111 96,4 87,9 4 81,4 102 97,2 81,6 82,9 93,3 114 99,7 98,7
Chuyên ngành Hóa phân tích 43 Trƣờng ĐHKHTN 5 83,6 102 91,9 83,2 90,9 87,4 109 112 103 6 90,5 92,4 102 86,4 115 109 116 111 90,3 7 88,1 99,4 111 90,9 84,6 84,7 101 111 103 8 80,9 93,4 98,5 77,7 84,6 96,7 104 90,6 82,6 9 89,6 112 107 89,8 91,2 103 103 110 109 10 88,7 90,5 99,6 84,7 112 106 113 109 88,4
Bảng 3.14 Kết quả đánh giá độ thu hồi với nền mẫu rau bắp cải
Hiệu suất thu hồi (%)
STT Pb Cd As Hg Sn Sb 1 87,3 103 88,7 88,8 96,4 86,1 2 87,6 89,0 96,6 84,7 85,0 104 3 87,6 89,4 103 103 97,9 117 4 84.6 103 102 84,8 95,7 84,0 5 88,0 80,5 107 82.4 103 113 6 85,9 92,0 104 79,4 86,7 89,4 7 88,5 80,5 87,2 77,7 76,5 95,6 8 97,9 99,7 115 105 87.1 101 9 97,5 112 86,2 95,5 110 95,1 10 90,1 96,4 108 82,9 91,0 100
Theo AOAC, độ thu hồi tại mức nồng độ 10 ’ 100 µg/kg yêu cầu trong khoảng 60-115%. Nhƣ vậy, độ thu hồi của phƣơng pháp trong khoảng 76,5-117 % với hàm lƣợng các chất trong khoảng 20-100 µg/kg là đáp ứng tốt yêu cầu của AOAC.
3.2.6 Độ không đảm bảo đo
Độ không đảm bảo đo đƣợc xác định thông qua dữ liệu về độ chụm, độ đúng khi tiến hành thẩm định phƣơng pháp.
Kết quả tính độ khơng đảm bảo đo đƣợc tổng hợp trong bảng 3.15.
Bảng 3.15 Kết quả tổng hợp độ không đảm bảo đo với nền mẫu thịt gà và bắp cải
Hàm lƣợng (µg/kg)
Nền mẫu
Kết quả độ không đảm bảo đo mở rộng (U%)
20-100
Pb Cd As Hg Sn Sb Co Ni Cr Mn Thịt gà 29,7 20,3 16,7 33,3 31,8 30,7 23 25,5 23 N/A Bắp cải 25,6 28,3 32,7 38,6 42,9 35,2 N/A N/A N/A N/A
- ‗N/A‘ không xác định độ không đảm bảo đo do chưa đủ dữ liệu về độ thu hồi ở mức hàm lượng cao với các nguyên tố trên trong nền mẫu phân tích.
Nhận xét : Phƣơng pháp xác định đồng thời hàm lƣợng 10 kim loại nặng
trong thực phẩm bằng ICP-MS đã thẩm định đƣợc các thông số về đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng, độ chụm, độ đúng đạt các yêu cầu theo AOAC, có thể ứng dụng nhằm triển khai các hƣớng nghiên cứu tiếp theo của đề tài.
3.3 Kết quả phân tích mẫu, và đánh giá mức độ ơ nhiễm kim loại nặng trong một số mẫu thực phẩm một số mẫu thực phẩm
Trong nghiên cứu này, mẫu thực phẩm đƣợc chúng tôi tiến hành thu thập trong 4 đợt trong giai đoạn từ cuối năm 2016 đến tháng 11/2017 nhằm đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của sự ô nhiễm kim loại đến thực phẩm vào các mùa vụ gieo trồng khác nhau, tƣơng ứng với sự thay đổi về điều kiện thời tiết từ mùa khô đến mùa mƣa.
- Đợt 1-T12/2016 : tiến hành thu thập mẫu rau, củ đƣợc gieo trồng vụ đông - Đợt 2-T3/2017 : tiến hành thu thập mẫu rau, củ đƣợc gieo trồng vụ xuân, lấy
mẫu lúa, đất lúc bắt đầu gieo cấy
- Đợt 3-T6/2017 : tiến hành thu thập mẫu lúa gạo, đất vào vụ thu hoạch
- Đợt 4-T11/2017 : tiến hành thu thập mẫu rau, củ đƣợc gieo trồng vụ đông, và một số mẫu động vật thủy sinh.
Chun ngành Hóa phân tích 45 Trƣờng ĐHKHTN
3.3.1 Kết quả phân tích mẫu đợt 1
Mẫu thu thập trong đợt 1-T12/2016 chủ yếu là mẫu rau (cải bắp, su hào, xà lách, rau ngót, súp lơ, hành lá), chè nhằm khảo sát sơ bộ hàm lƣợng As và một số kim loại nặng (Pb, Cd) để có đánh giá ban đầu về tính khả thi của đề tài trƣớc khi bắt đầu lên kế hoạch cho những nghiên cứu tiếp theo.
Mẫu đƣợc lấy ở 3 khu vực 4, 5, 7 trên bản đồ (chƣơng 2, mục 2.3) và lấy các mẫu đối chứng cùng loại đƣợc mua ngẫu nhiên ở chợ trên địa bàn thành phố Thái Nguyên. Các khu vực 4, 5, 7 tại thời điểm lấy mẫu, diện tích trồng rau tƣơng đối nhỏ (khoảng 1-2 sào Bắc bộ), trồng một số loại rau xen kẽ, chủ yếu phục vụ nhu cầu của hộ gia đình. Chính vì vậy, lựa chọn ngẫu nhiên mỗi đối tƣợng 1 mẫu để phân tích. Kết quả phân tích các mẫu trong đợt khảo sát đƣợc tổng hợp nhƣ trong bảng 3.16.
Bảng 3.16 Kết quả phân tích các mẫu khảo sát đợt 1 Hàm lƣợng các kim loại nặng tính theo hàm lƣợng chất khơ Hàm lƣợng các kim loại nặng tính theo hàm lƣợng chất khơ
(mg/kg) STT Khu vực Mẫu Pb Cd As 1 KV4 Su hào - - 1,9 2 Cải bắp - - 0,60 3 Xà lách - - 0,56 4 Chè xanh 1,5 0,03 - 5 KV5 Su hào - - 0,18 6 Cải bắp - - 0,09 7 Xà lách - - 0,77 8 Chè xanh 2,1 0,08 - 9 KV7 Su hào - - 0,09 10 Cải bắp - - 0,07 11 Xà lách - - 0,64 12 Chè xanh 3,1 0,09 -
13 Đối chứng Su hào - - 0,12 14 Cải bắp - - 0,05 15 Xà lách - - 0,28 16 Chè xanh 0,86 0,04 -
‗-‘ khơng có dữ liệu phân tích
Thời điểm khảo sát đợt 1, hƣớng nghiên cứu ban đầu chỉ tập trung đến một số đối tƣợng nguy cơ dựa trên các thông tin tham khảo đƣợc. Vì vậy, các mẫu rau chỉ phân tích hàm lƣợng As, và các mẫu chè đƣợc phân tích hàm lƣợng Pb, Cd. Xu hƣớng biến đổi hàm lƣợng As trong các mẫu rau đƣợc thể hiện nhƣ trong hình 3.11
Hình 3.11 Hàm lượng Arsenic trong một số loại rau
Trong các mẫu rau khảo sát có thể thấy, hàm lƣợng As trong các mẫu su hào, cải bắp ở gần khu khai thác mỏ (khu vực 4) có hàm lƣợng cao hơn so với các khu vực ở xa hơn bán kính 1-4km (khu vực 5, 7). Mẫu su hào ở khu vực 4 có hàm lƣợng As cao hơn ngƣỡng cho phép (1mg/kg) theo quy chuẩn QCVN 8-2 :2011/BYT. Thêm vào đó sự khác biệt về hàm lƣợng As trong các mẫu rau ở khu vực 5, 7 là không khác nhiều so với mẫu lấy đối chứng ngẫu nhiên trên địa bàn chợ thành phố Thái Nguyên.
Chun ngành Hóa phân tích 47 Trƣờng ĐHKHTN
Hình 3.12 Hàm lượng Pb, Cd trong một số mẫu chè
Các mẫu khảo sát đều cho thấy hàm lƣợng Cd ở mức thấp (˂0,1mg/kg), hàm lƣợng chì giữa các khu vực lấy mẫu khảo sát tuy khơng có xu hƣớng biến đổi rõ rệt, nhƣng đều cao hơn khu vực lấy mẫu đối chứng. Hàm lƣợng Pb trong một số mẫu ở khu vực 5, 7 cao hơn mức cho phép theo quy chuẩn QCVN 8-2 :2011/BYT.
Các kết quả khảo sát sơ bộ ban đầu cho thấy, các mẫu thực vật ở gần khu khai thác mỏ hơn có nguy cơ bị nhiễm As và các kim loại nặng từ hoạt động khai thác khoáng sản, là tiền đề cho những khảo sát tiếp theo của nhóm nghiên cứu, với số lƣợng, đối tƣợng mẫu và diện tích vùng ảnh hƣởng lớn hơn trong đợt nghiên cứu tiếp theo vào tháng 3/2017.
3.3.2 Mẫu phân tích đợt 2
Thời điểm tiến hành lấy mẫu đợt 2 là đầu tháng 3, sau tết âm lịch, khi vừa hoàn thành việc gieo cấy lúa. Phần lớn diện tích đất thuộc các cánh đồng xung quanh khu vực khai thác mỏ dùng để gieo trồng lúa, mà không trồng các cây lƣơng thực ngắn ngày khác nhƣ lạc, ngô, khoai, sắn.
Trong đợt khảo sát này, mở rộng diện tích lấy mẫu bao gồm các khu vực 1a thuộc xã Hùng Sơn nằm ở thƣợng nguồn phía sau chếch về bên trái Núi Pháo ; khu vực 3 thuộc địa bàn xóm Mận, xã Phục Linh nằm phía thƣợng nguồn chếch về phía bên phải Núi Pháo ; các khu vực 4, 5, 6, 7 nằm phía hạ lƣu dọc theo đƣờng quốc lộ 37 hƣớng về thành phố Thái Nguyên. Bên cạnh việc lấy các mẫu rau củ, mẫu lúa,
đất trồng lúa, nƣớc tƣới tiêu cũng đƣợc thu thập nhằm đánh giá mối nguy ô nhiễm kim loại nặng với hạt gạo ở thời vụ thu hoạch sau này. Một số mẫu rau xanh cùng loại đƣợc lấy ngẫu nhiên ở chợ trên địa bàn thành phố Hà Nội nhằm so sánh hàm lƣợng kim loại trong rau tiêu thụ ở Hà Nội với các mẫu rau lấy khảo sát.
Kết quả phân tích các kim loại nặng trong một số mẫu đợt 2 đƣợc tổng hợp trong bảng 3.17.
Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu đợt 2
Hàm lƣợng kim loại nặng tính theo hàm lƣợng chất khơ (mg/kg)
STT Vị trí Mẫu Pb Cd As Hg Sn Cr Co Ni Sb Mn 1 KV1a Xà lách 0,97 0,37 0,30 KPH KPH 1,15 KPH 0,85 KPH 19,2 2 Rau ngót 1,12 0,49 0,60 0,008 KPH 0,38 0,09 1,51 KPH 47,4 3 Bắp cải 0,41 0,40 0,38 0,043 0,45 0,39 0,44 0,43 0,38 0,38 4 Su hào 0,42 KPH 0,25 KPH 0,60 1,00 0,12 0,63 KPH 16,0 5 Hành lá 0,51 0,09 0,39 KPH 0,40 0,78 KPH 0,80 KPH 22,0 6 KV3 Xà lách 1,23 0,28 0,25 0,063 KPH 1,22 0,18 1,32 KPH 50,3 7 Rau ngót 0,45 0,05 0,12 KPH 0,14 KPH KPH 0,44 KPH 22,4 8 Bắp cải 0,24 KPH KPH KPH 0,24 0,34 KPH 2,24 KPH 80,5 9 Su hào 1 0,55 KPH 0,20 KPH 0,52 0,67 KPH 0,67 KPH 18,5 10 Su hào 2 0,53 KPH KPH KPH 0,40 1,47 KPH 0,98 KPH 48,8 11 Hành lá 0,76 0,08 0,78 0,05 0,84 0,73 0,78 0,79 0,83 0,75 12 Chè xanh 1 1,01 0,07 0,69 0,028 0,21 0,47 0,12 2,83 KPH 348 13 Chè xanh 2 3,18 0,06 1,41 0,037 0,22 0,98 0,44 5,72 KPH 3572 14 Chè xanh 3 2,56 0,05 0,80 0,026 0,16 0,76 0,39 4,96 KPH 1756