CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu chung về pyroluzit
1.3.1. Pyroluzit [5,14]
Pyroluzit là nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính là mangan oxit (MnO2), ngồi ra cịn một lượng nhỏ Fe2O3, Al2O3. Pyroluzit trong tự nhiên thường tồn tại ở dạng hạt, sợi, cột. Pyroluzit có màu đen hoặc xanh đen với
cấu trúc dạng tinh thể tứ diện, có ánh kim, khối lượng riêng khoảng 4,4-5,06 kg/m3.
Đây là nguồn cung cấp mangan cũng như các hợp chất của mangan. Nguồn gốc của quặng Pyroluzit:
Pyroluzit tạo thành chủ yếu trong các q trình tạo khống ngoại sinh. Trong q trình phong hóa là sản phẩm đơng tụ các keo được giải phóng ra từ đá và khoáng vật chứa mangan do tác động của q trình oxi hóa. Các khống vật cộng sinh của pyroluzit gồm; manganit, pilomelan, rodocro-zit,… có màu đen hoặc xám, vơ định hình, thường có dạng hạt, sợi hoặc cây cột. Pyroluzit thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác như manganite, hausmanit, braunit, chancophanit, goetit, hematit,… + H+ + OH- Fe(OH)n MnO2 Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe 3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe 3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mn2+
Các quốc gia có nguồn quặng pyroluzit nhiều là Nga, Braxin, Nam Phi, Gabon, Ấn Độ, Trung Quốc và Úc, chiếm khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan của thế giới. Pyroluzit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim và công nghiệp chế tạo pin. Mangan kim loại được được chế từ quặng pyroluzit bằng phản ứng oxi hóa khử hoặc phản ứng điện phân. Pyroluzit còn được sử dụng để điều chế các hợp chất clo, chất khử trùng, tác nhân làm mất màu thủy tinh và các sản phẩm tông công nghiệp in ấn, dệt may và sơn [2,5,14].
Trên toàn lãnh thổ Việt Nam hiện đã phát hiện được 34 mỏ quặng chứa pyroluzit. Quặng pyroluzit Việt Nam phân bố chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang, Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc là trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa. Tổng trữ lượng quặng mangan đã khảo sát trên 10 triệu tấn, trong đó mỏ lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc Hạ Lang, tỉnh Cao Bằng. Trữ lượng mangan của mỏ Tốc Tát ước tính chiếm khoảng 30% trữ lượng mangan của Việt Nam. Quặng pyroluzit ở Cao Bằng có thành phần chủ yếu là MnO2 (76,8%) và sắt (4,7% tính
theo khối lượng Fe2O3). Quặng pyroluzit ở Tuyên Quang có thành phần chủ yếu là
MnO2 (39-45%) [5,14].
Trên thế giới có nhiều nghiên cứu sử dụng MnO2 nói chung và pyroluzit (-
MnO2) nói riêng để xử lý các ion cũng như các chất hữu cơ trong nước và thu được
những kết quả cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt các cation kim loại nặng của
MnO2. Các phương pháp chế tạo vật liệu trên cơ sở sử dụng MnO2 hoặc pyroluzit
chủ yếu là điều chế MnO2 từ quặng pyroluzit [5,21] phủ MnO2 lên than hoạt tính,
nhơm hoạt tính [14] hoặc các chất mang khác [5] nhằm tăng dung lượng xử lý các chất ô nhiễm của vật liệu. Việc nghiên cứu biến tính quặng pyroluzit để xử lý các chất ơ nhiễm nói chung, đặc biệt các ion asen, amoni, mangan, photphat và xúc tác cho phản ứng oxi hóa tăng cường cịn được nghiên cứu ít.
Thành phần chính của khoáng pyroluzit là dioxit mangan, oxit sắt và silic đioxit. Dựa trên đặc tính oxi hóa mạnh và xúc tác oxi hóa chọn lọc, pyroluzit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là chất xúc tác chuyển hóa ancol thành anđehit hoặc axeton, chất xúc tác oxi hóa loại bỏ sắt, mangan trong quy trình xử lý nước ngầm, tác nhân phân hủy các độc chất hữu cơ trong nước thải, vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng…
Dưới tác động của q trình địa chất, pyroluzit có thể bị biến đổi thành các khoáng vật mangan khác và ngược lại, các khống vật khác cũng có thể bị biến đổi tạo thành pyroluzit. Nghiên cứu của Rask & Buseck đã chỉ ra mối quan hệ hình thành giữa Pyrolusit và manganit như sau: manganit (nguyên sinh) pyroluzit (thứ sinh) manganit (thứ sinh). Sự hình thành pyroluzit và làm giàu thứ sinh là một yếu tố thuận lợi cho việc thu được quặng với hàm lượng mangan cao.
Pyroluzit là một nguồn quặng mangan quan trọng với thành phần chính là
dioxit mangan (MnO2) chiếm tới 38,28%, ngoài ra Fe2O3 chiếm 19,4%, và một số
tạp chất như K, Na, Al, Si, Fe, Mg, Ca, P2O5, CO2 và một lượng H2O nhất định.
Đây là hợp chất tinh thể, có tỷ khối 5,05 g/cm3, màu đen và không tan trong nước.
Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể. Cho đến nay đã có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định. Trong đó tiêu biểu là -MnO2, -MnO2, -MnO2, -MnO2,… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện MnO6.
Pyroluzit (cấu tạo dạng -MnO2) là những tinh thể có cấu trúc đơn giản. Các
nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử
oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO6
tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các
ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và Li+, kiểu cấu trúc mạch
Đơn tinh thể của pyroluzit rất hiếm gặp, khi gặp tinh thể có dạng hình kim, que, trụ kéo dài. Tập hợp ở dạng kết tinh là tập hợp bó, dẻ quạt. Ở dạng ẩn, tinh thể pyroluzit có kiểu tập hợp đất, bột bở rời, tập hợp kết hạch hay trứng cá, có khi ở dạng xỉ, bọt,…
MnO2 là hợp chất oxi hóa bền nhất của mangan ở điều kiện thường. MnO2 có
số oxi hóa trung gian là (+4). MnO2 có cả tính khử và tính oxi hóa. Trong mơi
trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxi hóa như SO42-
hoặc dịng điện một chiều… Trong mơi trường kiềm tính khử thể hiện rõ hơn, dễ bị oxi hóa bởi khơng khí.
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
Pyroluzit chứa chủ yếu MnO2 và Fe2O3 là một hỗn hợp lai giữa hóa trị 3 và 4, việc đồng kết tủa hai oxit này, chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra các tâm hoạt
động mạnh. MnO2 hoạt động khơng những là chất hấp phụ tốt mà cịn có thể đóng
vai trị như một chất oxi hóa mạnh. Chính vì vậy chúng có thể làm vật liệu hấp phụ hoặc oxi hóa khử các chất độc hại trong môi trường rất tốt. Sử dụng pyroluzit và pha tạp các nguyên tố khác như La, Ce,… và cùng sắt oxit, mangan oxit vào pyroluzit cũng là hướng đi rất mới và có nhiều triển vọng để xử lý các chất độc hại trong môi trường.
Cơ chế của quá trình oxi hóa và hấp phụ của vật liệu pyroluzit có thể giải thích như sau:
Cơ chế oxi hóa của pyroluzit có 2 vùng: (1) khi ở pH thấp, MnO2 oxi hóa
như một chất oxi hóa bình thường và giải phóng ra Mn2+
do bị khử từ MnO2; (2) ở
vùng pH cao, MnO2 đóng vai trị như một chất xúc tác oxi hóa sử dụng oxi khơng
khí hay oxi ngun tố để oxi hóa các chất kể cả các chất hữu cơ khó phân hủy nhất. Hai cơ chế này đủ để oxi hóa amoni. Cịn cơ chế hấp phụ các anion trên pyroluzit là phối trí trực tiếp với Mn và ở những tâm khuyết tật trong sự sắp xếp xen kẽ của
MnO2 và Fe2O3. Cịn các cation là thơng qua oxi liên kết với ion trung tâm (Mn và Fe).
Ứng dụng thực tế của quặng pyroluzit:
Pyroluzit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim và công nghiệp chế tạo pin. Pyroluzit còn được sử dụng để điều chế các hợp chất clo, chất khử trùng, tác nhân làm mất màu thủy tinh và các sản phẩm trong cơng nghiệp in ấn, dệt may và sơn. Ngồi ra, quặng pyroluzit còn được sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau như chuyển hóa alcol thành anđehit, xeton [31]; chất xúc tác oxi hóa loại bỏ sắt, asen, mangan trong quy trình xử lý nước ngầm [32], tác nhân phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước thải [28,32,33], vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng (Co2+, Ni2+, Cu2+,…) [5,32] hoặc tách các đồng vị phóng xạ ra khỏi nước ngầm. Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu sử dụng pyroluzit để xử lý các ion cũng như chất hữu cơ trong nước và thu được những kết quả cho thấy có khả năng hấp thụ tốt
các cation kim loại nặng của MnO2. Các phương pháp chế tạo vật liệu trên cơ sở sử
dụng pyroluzit chủ yếu là điều chế MnO2 từ quặng pyroluzit [5,14] phủ MnO2 lên
than hoạt tính, nhơm hoạt tính hoặc các chất mang khác [5] nhằm tăng dung lượng
xử lý các chất ô nhiễm của vật liệu. Ở Việt Nam, điều chế MnO2 hoạt tính từ quặng
pyroluzit đã được sử dụng để phân hủy các độc chất trong nước thải [23,32] và xử lý As (V) và As (III) có nồng độ từ 155ppb giảm xuống tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế thế giới [5,14,18,23].