4.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu
4.1.1. Khảo sát kích thước hạt nano MnO2
a, Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 được điều chế từ 6ml dung dịch KMnO4 0,5M
Để xác định chính xác hình dạng và kích thước hệ keo MnO2 được chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương cho ta các ảnh sau:
Hình 4.2. Hạt MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại 60000 lần.
Hình 4.3. Hạt MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại 100000 lần.
Từ hình ảnh trên ta thấy hạt thu được có kích thước tương đối đồng đều. Ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt nhưng các hạt hồn tồn khơng bị co cụm. Hạt thu được có kích cỡ nhỏ khoảng 30 nm có hình dạng như các quả cầu gai.
b, Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 được điều chế từ 5ml dung dịch KMnO4 0,5M
Hệ keo này được điều chế từ dung dịch 5ml KMnO4 ảnh chụp TEM của hệ
keo MnO2 để xác định chính xác hình dạng và kích thước hệ keo MnO2 được chụp
kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương cho ta các ảnh sau:
Hình 4.4. Hạt MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại 30000 lần
Từ hình ảnh trên ta thấy MnO2 có kích cỡ nanomet được tổng hợp ra có kích
cỡ khá nhỏ, khoảng 22 nm. Các hạt MnO2 nano có kích thước tương đối đồng đều
và có kích thước nhỏ hơn các hạt trong hệ keo trước, hình thái cầu gai khá rõ rệt.
4.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt silicagen và pyroluzit trước khi phủ
Hình 4.6: Bề mặt silicagen trƣớc khi phủ Hình 4.7: Bề mặt pyroluzit trƣớc khi phủ
4.1.3. Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M1
Ảnh chụp SEM của vật liệu M1 trên chất mang silicagen để xác định chính
xác hình dạng và kích thước vật liệu M1 được chụp kính hiển vi điện tử quét phân
giải cao tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam – 18 - Hoàng Quốc Việt cho ta các ảnh sau:
Trên vật liệu M1 qua hình ảnh chụp SEM ta thấy bề mặt vật liệu đã được phủ lớp MnO2 phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá xốp, có kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền silicagen làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.
Khi ta cố dịnh MnO2 trên siliagen thì vật liệu phủ ổn định. Điều này sẽ làm tăng khả
năng hấp phụ asen của vật liệu. Mặt khác, đây cũng chính là những tâm hấp phụ.
4.1.4. Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M2
Ảnh chụp SEM của vật liệu M2 để xác định chính xác hình dạng và kích
thước vật liệu M2 được chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện khoa
học công nghệ Việt Nam - 18 đường Hoàng Quốc Việt cho ta các ảnh sau:
Hình 4.9. Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại 100000 lần
Hình 4.10. Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc
nanomet phóng đại 200000 lần
Từ hình ảnh trên ta thấy MnO2 hình cầu gai có kích cỡ nanomet được phủ khá
đồng đều trên bề mặt laterit, pyroluzit, các hạt không bị kết cụm lại, điều này rất có lợi cho khả năng hấp phụ của vật liệu.
4.2. Phổ XRD của vật liệu M1 và vật liệu M1 nung tại các nhiệt độ khác nhau
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M2
File: Thanh K56B mau M2(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch
Lin (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Hình 4.11. Phổ XRD vật liệu M1
Hình 4.12. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 2000C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2-450C
00-016-0154 (D) - Hausmannite - Mn3O4 - Y: 69.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76000 - b 5.76000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141 File: Cuong DHXD mau MnO2-450C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=1. 451 d=2. 784 d=3. 520 Hình 4.14. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 4500C
Nhận thấy vật liệu M1 MnO2 ở dạng cấu trúc vơ định hình. Khi nung vật liệu
M1 tại 2000C, 3000C. MnO2 chuyển sang cấu trúc dạng tinh thể dạng γ-MnO2. γ- MnO2 thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) có các thơng số mạng a = 4,4A0, b = 4,3A0,
c = 2,88A0. Đường nền phổ cao và cường độ yếu cho thấy mẫu còn lẫn nhiều pha
vơ định hình, pha tinh thể khơng rõ như ở các dạng khác của MnO2. Chân các mũi
phổ khá rộng với đường nền phổ cao chứng tỏ cấu trúc γ-MnO2 chứa nhiều dạng vơ
định hình. Nung đến 4500C MnO2 chuyển sang cấu trúc dạng tinh thể haumanit Mn3O4 hệ tứ phương ( tetragonal ) với các thông số mạng a = 5,7A0, b = 5,7A0, c = 9,4A0.
Sau đó, lấy 1g vật liệu M1 và vật liệu M1 nung tại 2000C; 3000C; 4500C lắc
với 100 ml dung dịch chứa PO43- 10mg/l trong vòng 6 giờ, pH = 5. Tiến hành xác
Bảng 4.1. Hiệu suất ( H% ) hấp phụ PO43- với nồng độ ban đầu 10mg/l
Vật liệu Hiệu suất hấp phụ
Vật liệu M1 90,6%
Nung tại 2000C 61,8%
Nung tại 3000C 56,1%
Nung tại 4500
C 41,6%
Từ kết quả trên cho thấy MnO2 ở trạng thái vô định hình có khả năng hấp phụ cao hơn hẳn so với các dạng tinh thể khác của nó. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát ứng dụng của MnO2 ở trạng thái vơ định hình.
4.3. Phổ EDS của vật liệu M1
Hình 4.15. Phổ EDS của vật liệu M1
Kết quả phổ EDS cho thấy xuất hiện các pic của 3 nguyên tố: Mn, Si, O.
4.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
4.3.1. Hấp phụ tĩnh
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PYROLUZIT BIẾN TÍNH NHIỆT VÀ AXIT
* Xác định điểm điện tích khơng (pHpzc)
Điểm điện tích khơng (pHpzc: point of zero charge) là giá trị pH dung dịch mà ở đó bề mặt của vật liệu được cân bằng về điện tích âm và dương, mang điện tích dương khi pH < pHpzc, mang điện tích âm khi pH > pHpzc.
Giá trị pHpzc được xác định dựa trên đường biểu diễn :
pH = (pHsau – pHđầu) theo pHđầu.
Cách tiến hành : Lấy 25ml dung dịch KCl 0,1 M vào 6 bình nón. Điều chỉnh
pH lần lượt là 2, 4, 6, 8, 10, 12 bằng dung dịch HCl 0,1M và KOH 0,1M. Sau đó cho vào mỗi bình 3g vật liệu, lắc trong 3giờ. Đo lại pH của dung dịch trong mỗi bình nón ta được pH sau.
Bảng 4.2: Giá trị pH đầu và pH sau
pH đầu pH sau pH 2 3,86 1,86 4 4,88 0,88 6 6,06 0,06 8 6,63 -1,37 10 5,88 -4,12 12 9,33 -2,67
Hình 4.16: Đồ thị sự phụ thuộc pH vào pH của vật liệu M0p
Từ đồ thị xác định được điểm pHpzc = 6. Do đó, khi khảo sát khả năng hấp phụ các anion asen, photphat, cromat chúng tôi lựa chọn pH dung dịch là 5.
* Xác định dung lượng hấp phụ cực đại asen của vật liệu M0p
- Thời gian cân bằng hấp phụ
Hiện tượng cân bằng hấp phụ ở một nồng độ nhất định là khả năng lấp đầy tối đa các trung tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Để đạt đến trạng thái cân bằng, hệ hấp phụ cần có thời gian để các chất tan để khuếch tán đến bề mặt chất rắn. Để khảo sát vật liệu, việc xác định thời gian đạt cân bằng là điều kiện cần thiết trước khi cho vật liệu hấp phụ.
Các điều kiện tiến hành:
Nồng độ đầu vào của dung dịch asen là 10 mg/l. Khối lượng vật liệu: 1g.
Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml. Thời gian hấp phụ: 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 giờ.
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau
Bảng 4.3: Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M0p
Thời gian ( giờ ) 1 2 4 6 8 9 10
Cl ( mg/l ) 9,11 7,90 7,16 6,42 6,39 6,37 6,37
Hình 4.17. Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian của vật liệu M0p
Từ đồ thị ta thấy 3 giờ đầu tốc độ hấp phụ tăng rất nhanh; giờ thứ tư tốc độ hấp phụ tăng chậm, ít thay đổi; giờ thứ sáu gần như đạt cân bằng. Với các loại vật liệu khác được tạo thành từ sắt hyđrôxit vơ định hình, thời gian cân bằng hấp phụ địi hỏi dài hơn nhiều. Ví dụ đối với sắt hyđrơxit hình thành sau khi kết tủa có thời gian hấp phụ cân bằng khoảng 20 giờ, và với màng sắt hyđrôxit phủ trên laterit là 12 giờ, điều này cho thấy tốc độ khuếch tán xảy ra nhanh, chứng tỏ rằng lớp hấp phụ phải mỏng, xốp, bề mặt hấp phụ phải rộng và lực hấp phụ là khá mạnh. Như vậy là trong quá trình khảo sát tiếp theo với nồng độ cao hơn chúng tôi tiến hành trong 6 giờ.
- Xác định dung lượng hấp phụ cực đại
Thực hiện quá trình hấp phụ tĩnh với các điều kiện sau: Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
Khối lượng chất hấp phụ: 1g. Thời gian hấp phụ: 6 giờ. Tải trọng hấp phụ của vật liệu.
1 1 . 0 * ) (C0 Cl Cs (mg/g) Trong đó:
C0: Nồng độ asen trước khi hấp phụ.
C1, Cr: Nồng độ asen cân bằng trong dung dịch và trong pha rắn.
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau
Bảng 4.4: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ asen của vật liệu M0p
C0 ( ppm ) 1 5 10 25 30 40
Cl ( ppm ) 0.34 1.84 5.02 15.25 19.71 29.76
Cs ( mg/g ) 0.066 0.316 0.498 0.975 1.029 1.024
Cl/Cs 5.15 5.82 10.08 15.64 19.15 29.06
Hình 4.18. Đƣờng cong hấp phụ asen của VL M0p Hình 4.19. Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ asen của VL M0p
Từ đồ thị trên cho thấy ở vùng nồng độ thấp khi C1 thì Cs tăng rất nhanh,
cũng ở vùng nồng độ cao khi thì độ tăng của Cs bắt đầu chậm lại như điều này cho
khá giống với đồ thị hấp phục theo Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M0p là 1,3 mg/g.
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU SILICAGEN, PYROLUZIT ĐÃ PHỦ NANO MnO2
4.3.2.1. Xác định điểm điện tích khơng (pHpzc)
Cách tiến hành : Lấy 25ml dung dịch KCl 0,1 M vào 6 bình nón. Điều chỉnh
pH lần lượt là 2, 4, 6, 8, 10, 12 bằng dung dịch HCl 0,1M và KOH 0,1M. Sau đó cho vào mỗi bình 3g vật liệu, lắc trong 3giờ. Đo lại pH của dung dịch trong mỗi bình nón ta được pH sau.
Bảng 4.4. Giá trị pH trƣớc và sau của vật liệu M2
pH đầu pH sau pH 2 4,57 2,57 4 5,94 1,94 6 4,07 -0,93 8 4,4 -3,6 10 4,48 -5,52 12 8,20 -3,8
Từ đồ thị xác định được điểm pHpzc = 5,39. Do đó, khi khảo sát khả năng hấp phụ các anion asen, photphat, cromat chúng tôi lựa chọn pH dung dịch là 5.
4.3.2.2. Đối với asen
a/ Xác định thời gian cân bằng hấp phụ asen
Hiện tượng cân bằng hấp phụ ở một nồng độ nhất định là khả năng lấp đầy tối đa các trung tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Để đạt đến trạng thái cân bằng, hệ hấp phụ cần có thời gian để các chất tan khuếch tán đến bề mặt chất rắn. Để khảo sát vật liệu, việc xác định thời gian đạt cân bằng là điều kiện cần thiết trước khi cho vật liệu hấp phụ.
Với mục đích xác định thời gian cân bằng hấp phụ, chúng tơi tiến hành khảo sát q trình hấp phụ theo thời gian của vật liệu M2, với các điều kiện:
Nồng độ đầu vào của dung dịch asen (III) là 1000ppb. Khối lượng vật liệu: 1g.
Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml. Thời gian hấp phụ: 2,4,6,8,9,10 giờ.
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 4.5. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2
Thời gian ( h ) 2 4 6 8 9 10
Cl ( ppb ) 376 216.8 155.3 110.8 93.2 76,2
Hình 4.21: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian
Từ đồ thị ta thấy 2 giờ đầu tốc độ hấp phụ tăng rất nhanh; giờ thứ tư tốc độ hấp phụ tăng chậm, ít thay đổi; giờ thứ sáu gần như đạt cân bằng. Với các loại vật liệu khác được tạo thành từ sắt hyđrơxit vơ định hình, thời gian cân bằng hấp phụ địi hỏi dài hơn nhiều. Ví dụ đối với sắt hyđrơxit hình thành sau khi kết tủa có thời gian hấp phụ cân bằng khoảng 20 giờ, và với màng sắt hyđrôxit phủ trên laterit là 12 giờ, điều này cho thấy tốc độ khuếch tán xảy ra nhanh, chứng tỏ rằng lớp hấp phụ phải mỏng, xốp, bề mặt hấp phụ phải rộng và lực hấp phụ là khá mạnh. Như vậy là trong quá trình khảo sát tiếp theo với nồng độ cao hơn chúng tôi tiến hành trong 6 giờ [15].
b/ Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của asen
Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vât liệu M1, M2 tơi đó tiến hành khảo
sát với các dung dịch asen có nồng độ dung dịch khác nhau: 5ppm, 10ppm, 20ppm, 40ppm, 60ppm, 80ppm, 100ppm, 150ppm, 200ppm, 300ppm, 400ppm, 500ppm, 600ppm, 700ppm, 800ppm, 1000ppm.
Thực hiện quá trình hấp phụ tĩnh với các điều kiện sau: Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml Khối lượng chất hấp phụ: 1g. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15
Thời gian (giờ)
H S H P ( % )
Thời gian hấp phụ: 6 giờ. Tải trọng hấp phụ của vật liệu.
Cs = lượng chất bị hấp phụ/ lượng chất hấp phụ. 1 1 . 0 * ) (C0 Cl Cs (mg/g) Trong đó:
C0: Nồng độ asen trước khi hấp phụ.
C1, Cs: Nồng độ asen cân bằng trong dung dịch và trong pha rắn.
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau
Bảng 4.6: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ của vật liệu M1
C0 ( ppm ) 5 10 20 40 60 80 100 150 200
Cl ( ppm ) 0.43 0.95 2.06 5.17 8.37 12.43 16.2 28.3 50.21
Cs ( mg/g ) 0.457 0.905 1.794 3.48 5.163 6.76 8.38 12.17 14.98
Cl/Cs 0.94 1.05 1.15 1.48 1.62 1.84 1.93 2.33 3.35
Hình 4.22. Đƣờng cong hấp phụ asen của VL M1 Hình 4.23. Đƣờng XĐ tải trọng hấp thụ asen của VL M1 y = 0.045x + 1.115 R2= 0.9725 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 10 20 30 40 50 60 C l/ C s Cl (ppm)
Từ đồ thị trên cho thấy ở vùng nồng độ thấp khi C1 thì Cs tăng rất nhanh,
cũng ở vùng nồng độ cao khi thì độ tăng của Cs bắt đầu chậm lại như điều này cho
thấy khá giống với đồ thị hấp phụ theo Langmuir.
Bảng 4.7: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ của vật liệu M2
C0 (ppm ) 10 20 40 60 80 100 200 300 400 500
Cl (ppm ) 0.71 1.86 4.14 6.33 8.73 11.01 24.86 48.21 70.43 150.40
Cs (mg/g ) 0.93 1.81 3.58 5.37 7.13 8.90 17.51 25.18 32.96 34.96
Cl/Cs 0.76 1.03 1.16 1.18 1.22 1.24 1.42 1.91 2.14 4.3
Hình 4.24. Đƣờng cong hấp phụ asen của VL M2 Hình 4.25. Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ asen của VL M2
Vậy khả năng hấp phụ asen cực đại của vật liệu : M1: 22,22 mgAs/g
M2: 50 mgAs/g
Chúng tôi đã sử dụng phổ EDS để kiểm tra sự có mặt của asen bị hấp phụ trên