Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên
Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [5] như
sau: dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] (2.13)
Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.
Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thƣớc hạt
Trong luận án này, các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance 5005 (Bruker- Đức) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu.ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Hình 2.3. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử qt
Hình 2.3 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catơt và được qt lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catơt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước hạt trung bình và hình dạng trên bề mặt của các các vật liệu có cấu trúc khác nhau.
Trong luận án này, các mẫu được ghi trên máy S-4800 (SEM, Hitachi) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và máy Nova Nano SEM 450-FEI tại khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Về mặt lịch sử, kính hiển vi điện tử truyền qua đó được phát triển nhằm khắc phục hạn chế về độ phân giải ảnh của kính hiển vi quang học thơng thường dùng ánh sáng để chiếu vào mẫu và phóng đại bằng thấu kính quang học, kính hiển vi TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc rất lớn đi qua phần mẫu được làm
mỏng (chiều dày mẫu khoảng 50 -100 AO) dưới sự hỗ trợ của các thấu kính điện
từ. Trong kính hiển vi quang học, bước sóng của ánh sáng nhìn thấy khoảng 200nm-700nm sẽ chỉ mang lại năng suất phân giải khoảng 200nm và độ phóng đại tối đa khoảng 200 lần. Trong TEM, các điện tử được gia tốc ở khoảng100 kV sẽ có bước sóng khoảng 0.004nm, nên độ phân giải có thể đạt cỡ AO(1 -3AO với HRTEM) ở những độ phóng đại trên 1 triệu lần.
Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
Chùm electron này được tập trung lại thành dịng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ.
Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM khơng thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này.
Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên
những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng.
Chùm electron sơ cấp
Electron trun qua (Nghiên cứu cấu trúc bên trong bằng ảnh TEM, STEM) ...
Chùm electron thø cÊp (Th«ng tin vỊ bỊ mặt: SEM)
Các electron bắn ra sát bề mặt mẫu (Thơng tin vỊ nguyªn tè, tÝnh chÊt ho¸ häc c¸c líp bỊ mặt: AES, SAM) Phát quang cat«t
(Xác định sự phân bố mức năng lượng)
Bức xạ Rơngen (vi phân tích và xác định sự phân bố nguyªn tè: WDS, EDS, EPMA)
Hạt mang điện Photon
Hấp thụ dịng để nghiên cøu tÝnh b¸n dÉn Các electron phản xạ ngược lại (Nghiên cứu bề mặt và thơng tin vỊ sè nguyªn tư)
Hình 2.5. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu đƣợc từ tƣơng tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử
Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy - JEM1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.2.4. Phương pháp Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (từ đây gọi là BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề mặt riêng được tính theo cơng thức:
S= nm.Am.N (m2/g) (2.14)
Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2
/g)
nm: dung lượng hấp phụ (mol/g)
Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử
Hình 2.6. Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 770K có tiết diện
ngang của bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là
m2/g thì ta có biểu thức:
SBET = 4,35.Vm (2.15)
Với Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thơng qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V
với P/P0 giảm dần thì nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Theo phân loại
của Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (IUPAC), có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên Hình 2.6.
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Hình 2.6 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khơng có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda).
Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được
thực hiện ở nhiệt độ 770K, trên máy TriStar-3000 của Mỹ tại Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội và tại Viện kĩ thuật Hóa học của trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi ngun tố hố học có một cấu trúc ngun tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dịng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngồi có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau:
Trong đó:
me: khối lượng của điện tử qe: điện tích của điện tử h: hằng số Planck
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng kính hiển vi điện tử quét.
Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy JEOL JSM 6500F ở tại khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC
Vật liệu hấp phụ ngồi các thơng số cần xác định như dung lượng hấp phụ, thời gian lưu, bậc phản ứng, cơ chế hấp phụ… cịn một thơng số đặc trưng rất quan trong của vật liệu là điểm điện tích khơng (Point of Zero Charge-PZC) [4,5,14]. Khi vật liệu hấp phụ trong môi trường nước, các ion xác định điện tích là H+ và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên bề mặt vật liệu bằng cách cho và nhận proton với các nhóm OH trên bề mặt vật liệu:
M – OH + H+ → M – OH2+
Hoặc M – OH + OH- → M – O- + H2O
Giá trị pH mà ở đó các hạt trung hịa về điện gọi là điện tích điểm khơng (pHpzc). Khi pH > pHpzc thì vật liệu tích điện âm và kết quả hấp phụ các cation
tốt hơn. Trong khi giá trị pH < pHpzc thì vật liệu tích điện dương và kết quả hấp phụ các anion tốt hơn.
Để xác định điện tích điểm khơng của vật liệu nghiên cứu có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH và phương pháp đo thế zeta với chất điện li là dung dịch NaCl 0,01M.
Trong luận án sử dụng phương pháp đo pH để xác định giá trị pHPZC.
2.2.7. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG)
Phân tích nhiệt là một phương pháp thực nghiệm bao gồm hàng chục kỹ thuật đo khác nhau, cho phép xác định các tính chất nhiệt của vật chất trực tiếp, hoặc gián tiếp, hoặc thông qua ảnh hưởng của tác động nhiệt lên các tính chất cơ bản của vật liệu. Trong luận án này, tác giả sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu vật liệu [5, 14,15].
Nguyên lý chung của nhiệt vi sai, các phép đo được thực hiện đồng thời trên hai mẫu. Một mẫu cần đo và một mẫu so sánh, thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ mẫu đo và mẫu so sánh.
Phân tích nhiệt trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là khảo sát sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong q trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Phương pháp phân tích nhiệt được ứng dụng rất rộng, bao gồm hầu hết các lĩnh vực khoa học, công nghệ và sản xuất có liên quan tới vật liệu. Trong lĩnh vực hóa học, phân tích nhiệt được ứng dụng để xác định các tính chất quan trong của vật liệu như: nhiệt chuyển pha, xác định hiệu ứng nhiệt, nhận biết các thành phần phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác...
Trong luận án mẫu phân tích nhiệt sử dụng modul phân tích nhiệt trọng lượng kết hợp nhiệt lượng vi sai quét – hãng SETARAM (Pháp) trong khoảng nhiệt độ từ
nhiệt độ phòng đến 8000C, tiến hành tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với tốc độ gia nhiệt 100C/phút.
2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Trong FTIR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = hυ từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer:
Trong đó: I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại,
trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục
thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).
Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending).
Trong luận án này các mẫu được đo phổ FTIR kỹ thuật ép viên với KBr