Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ % các nguyên tố này.
* Thực nghiệm: Các mẫu đem phân tích được chụp phổ EDX tại Trường đại học bách khoa Hà Nội và tại khoa vật lý – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.
2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)
* Mục đích: Phương pháp BET cho phép xác định diện tích bề mặt của xúc tác,
đồng thời xác định được sự phân bố kích thước và thể tích lỗ mao quản trong cấu trúc tinh thể của xúc tác.
* Nguyên tắc: Dựa trên lượng khí bị hấp phụ (V) được biểu diễn dưới dạng thể
tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hồ của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ” (hình 2.3).
Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khơng có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V, loại VI là vật liệu mao quản có nhiều mao quản và mao quản bé, khơng đồng đều (Hình 2.3).
Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng:
Trong đó: P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT]. q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
q l- nhiệt hấp phụ của khí hố lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18
Trong: M - Khối lượng phân tử .
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )
Khi đó diện tích bề mặt riêng được xác định: SBET = 4,35.Vm
* Thực nghiệm: Mẫu đem phân tích được tiến hành đo trên máy Gemini VII 2390 V1.02 tại viện AIST - Trường đại học bách khoa Hà Nội
2.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
* Mục đích: Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt
của xúc tác nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, qua đó cho phép xác định kích thước và hình dạng vật liệu của xúc tác. Nếu so sánh SEM của nguyên liệu với mẫu tổng hợp và mẫu đã biến tính có thể đánh giá sự biến đổi của các tạp chất sau khi tổng hợp, đánh giá sự biến đổi của q trình biến tính.
* Ngun tắc: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) là dùng chùm tia điện tử để tạo
ảnh cho mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.
* Thực nghiệm: Các mẫu phân tích được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét
trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope, Hitachi-S4800 tại Viện AIST – Trường Đại học bách khoa Hà Nội và một số mẫu được chụp tại trung tâm khoa học vật liệu, Viện khoa hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.5. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải 2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite 2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite
Q trình hoạt hóa được tiến hành trong tủ hút: Khống Bentonite Từ Sơn đã được sấy khô, nghiền nhỏ. Lấy 50gam bentonite cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 150ml dung dịch acid HCl 5%, lắp sinh hàn. Đặt lên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng với tốc độ 400 vịng/phút, thời gian hoạt hóa trong vịng 2 giờ.
Khi đạt thời gian hoạt hóa, để lắng rồi đem lọc rửa sạch ion Cl – bằng nước cất (thử lại bằng dung dịch AgNO3). Lấy phần chất rắn ở trên đem sấy khô ở 100oC trong vịng 2h. Sau đó đem đi nung ở 500oC trong vịng 4h thu được bentonite hoạt hóa.
2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải
Dầu thực ăn thải ban đầu có nhiều thành phần tạp chất khơng có lợi cho q trình cracking xúc tác. Do đó, dầu ăn thải cần được xử lý sơ bộ để tách các tạp chất gồm: muối, cặn cơ học, tạp chất hữu cơ và nước. Quá trình được thực tại phịng thí nghiệm xúc tác hữu cơ – khoa hóa – Trường ĐHKHTN và tại phịng thí nghiệm Cơng Ty Cổ Phần Xà Phịng Hà Nội.
* Lọc cặn: Lấy 1 lít dầu thực vật thải đem lọc qua bơng để loại bỏ các chất bẩn
cơ học có trong dầu thải. Đem cân khối lượng dầu trước và sau khi lọc cặn.
* Loại nước: Dầu thải sau khi được lọc cặn được cho vào phểu chiết để loại bỏ phần nước có trong dầu thải. Đem cân khối lượng dầu trước và sau khi tách nước.
* Xử lý căn hữu cơ: Dùng 50gam bentonite đã được hoạt hóa để xử lý cho 1 lít
dầu thực vật thải. Cho 1 lít dầu thải vào bình cầu dung tích 2 lít, cho bentonite vừa được hoạt hóa vào và khuấy liên tục ở 900C trong 1 giờ. Lọc nóng thu lấy phần dầu. Xác định tỷ trọng, chỉ số acid tự do, chỉ số xà phòng của dầu trước khi thực hiện phản ứng cracking.
* Xác định tỷ trọng (ASTM D 1289): Cho phù kế và nhiệt kế vào mẫu dầu cần đo và mẫu được điều nhiệt độ ở 15oC trong ống đong thủy tinh 200 ml. Chú ý sao cho phù kế không chạm vào thành của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của mẫu dầu.
* Xác định chỉ số acid tự do: Cân khoảng 1 gam dầu đã xử lý hòa tan trong
20ml etanol cho vào bình tam giác 100ml, thêm vào đó khoảng 2-3 giọt phenolphtalein trong ethanol, lắc đều. Đem chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng bền khoảng 30 giây thì dừng lại.
Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy giá trị trung bình.
X= Trong đó:
- X là chỉ số acid tự do.
- m (gam) là khối lượng dầu ăn thải sử dụng.
- V (ml) là thể tích dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N chuẩn độ
* Xác định chỉ số xà phịng hóa: Cân khoảng 1gam dầu ăn thải, thêm vào 40ml
dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N, đưa hỗn hợp vào trong bình cầu 100ml, lắp sinh hàn, đun hồi lưu có khuấy từ trong 30 phút. Để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 2- 3 giọt phenophtalein trong ethanol. Đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N cho đến khi màu hồng mất hẳn thì dừng lại.
Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, Chỉ số xà phịng hóa được tính theo cơng thức sau:
Y= Trong đó:
- Y là chỉ số xà phịng hóa.
- V1 ( ml) là thể tích KOH/ethanol 0,1N.
- V2 (ml) là thể tích HCl 0,1N sử dụng để chuẩn độ. - M (gam) là khối lượng dầu ăn thải sử dụng.
2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC –TS1 bổ sung các vật liệu zeolite –TS1 bổ sung các vật liệu zeolite
Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn vật liệu LaHY và HZSM -5 là các zeolite làm pha hoạt tính bổ sung cho xúc tác FCC –TS1 ở các tỉ lệ khác nhau như sau
Xúc tác 1 (XT1): 2%kl HZSM-5 + 98%kl (FCC –TS1) Xúc tác 2 (XT2): 5%kl HZSM-5 + 95%kl (FCC –TS1) Xúc tác 3 (XT3) : 5%kl LaHY + 95%kl (FCC – TS1)
Phản ứng cracking dầu ăn thải sử dụng lần lượt ba hệ xúc tác acid rắn được tiến hành trên hệ thiết bị SR-SCT-MAT (Single Receiver Short Contact Time Microactivity
Test). Xúc tác FCC tái sinh được phối trộn cơ học với các zeolite theo những tỉ lệ
xử lý sơ bộ bơm vào ống phản ứng bởi hệ thống bơm nguyên liệu và được gia nhiệt đến 500oC, thời gian phản ứng là 12 giây, điều kiển tự động bằng máy tính. Sản phẩm khí được phân tích thành phần bằng thiết bị sắc kí theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 và sản phẩm lỏng được phân tích bằng phương pháp GC-MS.
* Thực nghiệm: Quá trình được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí -Viện Dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh.
2.5.4. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC –TS2
Dầu ăn thải sau khi sử lý sơ bộ được đưa vào hệ thiết bị cracking gián đoạn do Viện Hóa Học Cơng Nghiệp Việt Nam chế tạo theo sơ đồ hình 2.5.