1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC
Sau một thời gian làm việc, xúc tác FCC bị mất hoạt tính là do: các kim loại nặng (Fe,Co,Ni,V…) có trong thành phần dầu thô làm ngộ độc xúc tác và do cốc
sinh ra trong quá trình cracking bám trên bề mặt của xúc tác và che lấp các mao quản, làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu. Khơng cịn khả năng thực hiện phản ứng hoặc làm thành phần sản phẩm thay đổi không như mong muốn.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do cốc [16][19]
Cốc là tên gọi chung những sản phẩm ngưng kết giàu cacbon không thể đuổi khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi khí trơ hoặc hơi nước, thậm chí trong thời gian dài và ở nhiệt độ cao. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do cơc có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hoá học và nguyên nhân vật lý.
Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm) bề mặt riêng...
Nguyên nhân hoá học thường phức tạp hơn: là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng khơng mong muốn xảy ra. Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking.
Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “ lớp” vật liệu “ cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản xúc tác. Thành phần hóa học của cốc biến đổi từ tỉ số H/C bằng 2 giảm từ 0,3 – 0,1. Tính chất của cốc ln biến đổi và phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác, nguồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng…người ta phân biệt sự tạo cốc theo các cơ chế khác nhau [16].
Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy, có khả năng là do các q trình ngưng tụ, ankyl hóa, vịng hóa và thơm hóa những hợp chất có mặt trong môi trường cracking xúc tác dẫn đến sự hình thành cốc thơng qua con đường dịch chuyển hiđro đến các olefin trong pha khí. Một số tác giả cho rằng, các olefin sinh ra cốc thông qua các hợp chất trung gian là các hợp chất thơm, hơn nữa cấu tử quan trọng nhất của cốc được cho là các sản phẩm có vịng thơm ngưng tụ. Nhiều tác giả cho rằng, cốc được hình thành bằng con đường dịch chuyển hiđro từ hợp chất đang bị hấp phụ tới olefin trong pha khí. Olefin cũng là cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt, bị polime hóa và là nguồn hiđro để no hóa các olefin và nguồn cacbon để hình thành cốc. Các hợp chất thơm đa vịng và các cấu tử nặng khơng bị giải hấp cũng có đóng góp vào sự hình thành cốc. Các hiđrocacbon nhẹ như benzen và cumen, tự chúng nếu có đóng góp vào tạo cốc thì cũng khơng nhiều. Cuối cùng, tính chất chất xúc tác nhất là cấu trúc xốp và kích thước lỗ xốp, cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành cốc, các
hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể tạo hydrocacbon thơm đa vịng và các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc [19].
t C, xóc t¸co CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 H2 5 + 2 H2 2H2
Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do ngộ độc các kim loại
Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác. Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc. Hiện nay, đơi khi dầu thơ Bạch Hổ có tỷ lệ cặn bùn cao (sludge), đặc biệt trong thành phần sludge này chứa hàm lượng kim loại V, Ni, Fe, Ca, Na. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác. Các kim loại tích tụ trên bề mặt xúc tác làm phá vỡ cấu trúc tinh thể, làm thay đổi tính chất tâm hoạt động xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao, trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm [36][37][60].
Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn, như dehydro hoá và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và hiệu suất gasoline giảm. Kim loại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn. Hầu như tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trên các chất xúc tác cracking. Mỗi một kim loại có một tác hại nhất định.
• Niken (Ni): Khi tiếp xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền. Niken trợ xúc tác cho phản ứng dehydro hoá, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các
olefin không bền. Các olefin này có thể polyme hố để tạo ra các hydrocacbon nặng. Các phản ứng này dẫn đến hiệu suất cao của hydro và cốc [61].
•Vanadi (V): Vanadi cũng là kim loại cho các phản ứng dehydro hoá, nhưng yếu hơn so với niken. Thực vậy, nó di chuyển vào bên trong chất xúc tác (zeolite) và phá hoại cấu trúc tinh thể của zeolite. Trong q trình hồn nguyên, cốc bị cháy và vanadi được chuyển thành oxyt vanadi V2O5, nóng chảy ở 690oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolite hoặc V2O5 chuyển hoá thành acid vanadic (H3VO4). Acid vanadic tách nhôm tứ diện (Al) trong mạng cấu trú tinh thể zeolite và do đó làm sập khung tinh thể [61].
• Kim loại kiềm Na: Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC. Natri làm
mất hoạt tính xúc tác vì nó trung hồ các tâm acid. Trong thiết bị hoàn nguyên, natri kết hợp với vanadi làm sập khung tinh thể của zeolite. Về nguyên tắc giảm hàm lượng natri trong zeolite càng thấp càng tốt [16].
Còn sắt lắng đọng trên xúc tác một lượng đáng kể thường từ 1 – 20% có thể dẫn đến tắc nghẽn mao quản nhỏ làm hạn chế chuyển đổi các phân tử hydrocacbon nặng hơn vào chất xúc tác hạt FCC [61].
1.6.3. Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải
Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng, xúc tác FCC sau khi khơng cịn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thường được thải ra ngoài thành các chất thải, hoặc được phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón - [42][50][56]. Tuy nhiên, lượng xúc tác thải tăng lên đáng kể những năm gần đây. Mỗi ngày 9 tấn xúc tác FCC được loại bỏ từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Hầu hết các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đổi cốc rồi thải ra ngồi, tuy nhiên vẫn cịn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe trong xúc tác chưa được xử lý. Chính vì vậy, nghiên cứu về quy trình tái sử dụng của xúc tác FCC thải đã nhận được rất nhiều sự quan tâm [43][57][65].
* Phương pháp đốt cốc
Phương pháp phổ biến nhất để loại cốc đó là oxi hóa dưới dịng khơng khí hoặc oxi. Theo nghiên cứu, chất xúc tác đã qua sử dụng có hiệu năng rất thấp, điều này chủ yếu là do cốc đã bao phủ bề mặt, tâm hoạt tính và các mao quản bị tắc. Khi nung xúc tác 500-7000C, hiệu năng của xúc tác tăng đáng kể. Điều này có thể là do q trình đốt cháy cốc vì thế bề mặt, tâm hoạt tính và mao quản được giải phóng.
Cịn khi đốt cốc ở 5000C và 6000C hiệu năng của xúc tác thấp hơn vì có thể vẫn cịn cốc đa vịng, tỷ lệ C/H rất cao còn tồn tại trong mao quản của xúc tác. Cịn khi đốt cốc tại 8000C thì hiệu năng thấp hơn hẳn, điều này được giải thích là do đốt cốc ở nhiệt độ cao quá, có thể cấu trúc của xúc tác đã bị phá hủy [66].
Bản chất của quá trình là đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy của khơng khí. Khi đốt, cốc sẽ cháy tạo thành CO, CO2 theo các phương trình [15]:
C + ½ O2 ⇒ CO + 2200 kcal/kgC CO + ½ O2 ⇒ CO2 + 5620 kcal/kgC C + O2 ⇒ CO2 + 7820 kcal/kgC
2H + O2 ⇒ H2O (hơi) + 28600 kcal/kgH2
Ngồi ra, hiệu quả của q trình đốt cốc có thể xác định thơng qua diện tích bề mặt riêng, thông hàm lượng cacbon đại diện cho hàm lượng cốc của xúc tác trước và sau khi đốt cốc
Một số nghiên cứu [34][46][51] đã chỉ ra đặc trưng tính chất, thành phần và chế độ oxi hóa để loại bỏ cốc. Các nghiên cứu này đã thấy rằng, cấu tạo thành phần của cốc không chỉ có C, H mà cịn có các hợp chất cơ kim loại. Các hợp chất cơ kim này chủ yếu chứa các kim loại như V, Ni do vậy cốc có thể được oxi hóa hồn tồn thành CO2. Để tăng cường khả năng oxi hóa hồn tồn cốc, người ta đã thêm một số kim loại có hoạt tính oxi hóa cao lên chất xúc tác FCC để hỗ trợ q trình oxi hóa cốc như Ce/La-Cl.
* Tách kim loại ra khỏi xúc tác
Để tăng cường khả năng khơi phục hoạt tính của xúc tác FCC, cần thiết phải loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe… Các nghiên cứu [57] [60][61][66] đã sử dụng các phương pháp khác nhau để tách các kim loại ra khỏi xúc tác.
Trong nghiên cứu của tác giả XiPu và đồng nghiệp [66], đã dùng các dung dịch acid khác nhau để chiết các kim loại nặng gây ngộ độc xúc tác. Kết quả cho thấy sử dụng acid oxalic và acid citric cho hiệu quả tốt hơn. Còn việc sử dụng dung dịch kiềm cho thấy hiệu quả kém nhất, điều này có thể là do dung dịch kiềm làm vơ hiệu hóa các tâm acid của xúc tác.
Trong một nghiên cứu khác của các tác giả Se In Cho và đồng nghiệp [57] đã nghiên cứu ba phương pháp tái sinh lại hoạt tính của xúc tác FCC thải. Kết quả cho
thấy trong ba phương pháp (carbochrolination, cacbonyl kim loại và phương pháp rửa), thì phương pháp hiệu quả nhất để tái sinh lại xúc tác cân bằng là rửa với acid yếu sau khi được hỗ trợ bởi quá trình đốt cốc.
1.7. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật
Những nghiên cứu gần đây thường liên quan đến quá trình xử lý nhiệt có mặt xúc tác để sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật trong các nhà máy sử dụng hai hoặc hơn thiết bị cracking xúc tác (FCC). Thường có ít nhất một thiết bị phản ứng chạy dầu nặng hoặc dầu cặn trong điều kiện xử lý thông thường và ít nhất một thiết bị khác chạy dầu thực vật trong điều kiện thích hợp thu dầu diesel. Q trình này sử dụng xúc tác giống như q trình FCC, ngun liệu chuyển hóa ở nhiệt độ cao tạo thành hydrocacbon nhiên liệu. Nhờ vậy có thể nâng cao hiệu quả, thu sản phẩm tinh khiết cao và ít sản phẩm phụ (glyxerin) trong quá trình trao đổi este. Dầu diesel thu được có thể đạt được trị số xetan cao hơn 40. Nếu điều kiện cracking xảy ra ở nhiệt độ thấp có thể thu được ít sản phẩm oxy hóa hơn và độ tinh khiết cao hơn so với các công nghệ đã được nghiên cứu [32].