khác nhau
Nhiên liệu biodiesel thu được bằng phương
pháp trao đổi este
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrocracking
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp cracking xúc tác Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật
Nguyên liệu cần được xử lý nghiêm ngặt trước khi thực hiện phản ứng trao đổi este
Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng
Không cần xử lý nguyên liệu
Thu được nhiên liệu biodiesel với thành phần là các alkyl este của acid béo
Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống như diesel khống
Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ
yếu là parafin,
olefin,…giống như diesel khoáng
Hàm lượng lưu huỳnh
cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực
thấp Trị số xetan thấp (≈ 45 - 55) Trị số xetan cao (≈ 80 - 90) Trị số xetan cao (≈ 55 - 65) Không chứa
hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Chứa hydrocacbon thơm
Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Có chứa oxy (≈ 11%) Khơng chứa oxy Khơng chứa oxy
Khí thải động cơ chứa nhiều NOx
Khí thải động cơ hầu như khơng chứa NOx
Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx
Nhiệt trị thấp Nhiệt trị cao hơn biodiesel Nhiệt trị cao hơn biodiesel
Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất thấp hơn, có thể sản xuất ở quy mơ nhỏ
Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn, thường phải kết hợp với dây chuyền VGO của nhà máy lọc dầu
Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn
1.6. Xúc tác cracking
Quá trình cracking xúc tác là trái tim của nhà máy lọc dầu. Hiệu quả của quá trình cracking phụ thuộc rất nhiều vào chất xúc tác được sử dụng. Một trong những xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới hiện nay của các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng là xúc tác FCC.
1.6.1. Xúc tác FCC
Ngày nay, hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể FCC ( Fluid Catalytic Cracking). Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc FCC tác là một acid rắn. Thành phần chính là zeolite và chất nền, trong xúc tác FCC người ta còn cho thêm hợp phần phụ gia để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục tiêu mong muốn. Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC như sơ đồ sau [11].
Hình 1.10. Các hợp phần chính trong xúc tác FCC a. Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC a. Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC
Hợp phần Zeolite Y [11][16][35]
Zeolite Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking. Theo dự báo của một số nhà khoa học thì trong thế kỷ 21, zeolite Y vẫn là cấu tử hoạt động quan trọng nhất của xúc tác FCC mà chưa có loại zeolite nào thay thế được.
Zeolite Y là alumosilicat tinh thể ngậm nước, có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolite tự nhiên có tên là Faujazit. Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU do IUPAC đề nghị.
Cơng thức hóa học của zeolite Y được viết dưới dạng: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng cách ơ mạng a = 24,7. Mật độ vật liệu của Y là17,7 T/1000 Ao3 (số nguyên tử T của tứ diện TO4 (T = Si, Al...) trong một thể tích 1000A03) rất thấp, chứng tỏ Y là zeolite khá “rỗng”, bên trong nó chứa nhiều thể tích trống.
Thực vậy, zeolite Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình kết tinh bởi các tứ diện SiO4 và AlO4. Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) 4 và 6 cạnh. Sau đó, các SBU 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành một bát diện cụt (sodalit). Các sodalit này ghép lại với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúc faujasit (Y, X) (hình 1.11)
Hình 1.11. Mơ phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y
Sự hình thành mạng lưới cấu trúc như thế tạo ra một hốc lớn (α-cage) có đường kính ~13 Ao (hình 1.12). Mỗi hốc lớn (α-cage) thơng với 4 cửa sổ được tạo ra bởi vịng 12T với đường kính 7,4Ao. Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vòng 12T tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều. Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24 TO4 (tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh. Cấu trúc của sodalit khơng đặc khít, lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước cỡ 2,4, đường kính của cầu rỗng trong sodalit (hốc nhỏ, -cage) ~6,6 (hình 1.12).
Hình 1.12. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit
• - là vị trí của các cation ngồi mạng, O – là vị trí oxy
Cấu trúc mạng tinh thể của Zeolite Y, tỷ lệ mol của Si/Al trong zeolite Y nằm trong khoảng 1,5 – 2,5. Zeolite Y có thể ở dạng khống tự nhiên hay tổng hợp. Loại tự nhiên thương lẫn nhiều tạp chất, modun thấp, hoạt tính thấp. Hiện nay zeolite chủ yếu được tổng hợp từ các hợp chất của Si và Al. Ngồi ra, zeolite Y cịn được tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên thơng qua q trình tinh thể hóa đất sét nung.
Các zeolite Y được đưa vào xúc tác FCC dưới dạng khác nhau: Một là dạng trao đổi hoàn toàn hoặc một phần với đất hiếm (RE), phần còn lại để decation tạo các dạng REHY hoặc REY. Hai là dạng khơng chứa đất hiếm, được biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các zeolite dạng decation - siêu bền: H – USY, RE – H – USY, hoặc dạng deluamin: H- DY, RE – H – DY.
Vai trò của đất hiếm chủ yếu là làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolite dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ lớn hơn 5000C tinh thể có thể bị phân hủy nhưng với dạng REY thì nhiệt độ lớn hơn 9000C vẫn giữ được cấu trúc tinh thể). Trong nhiều cơng trình nghiên cứu, người ta thấy rằng RE tăng cường tính acid cho xúc tác, tránh được sự loại nhôm khỏi các kênh mao quản mà nó có thể xảy ra khi tái sinh, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo xăng. Trước đây RE được đưa vào với hàm lượng khá cao (>10%). Tuy nhiên, hiện nay người ta có xu hướng giảm hàm lượng đất hiếm trong xúc tác vì có độ acid cao, nó làm tăng sự chuyển dịch hydro, làm tăng hàm lượng parafin mạch thẳng dẫn tới giảm trị số octan.
Hợp phần pha nền [11][16]
Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (matrix). Matrix có thành phần tương tự như thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng.
Matrix thay đổi tùy theo cách điều chế xúc tác. Có hai loại matrix chính là matrix bán tổng hợp được điều chế bằng phương pháp trộn lẫn và loại matrix thu được từ sự kết tinh in situ.
Các loại matrix bán tổng hợp được hình thành từ các hợp chất tổng hợp vơ định hình (SiO2, Al2O3, SiO2.Al2O3…) được thêm vào dưới dạng sol –gel và một hợp chất tự nhiên (cao lanh) trộn với zeolite trong sol – gel trước khi làm khô bằng cách phun. Còn các matrix loại thứ hai gồm sét tự nhiên (cao lanh) được tạo dáng bằng cách phun và nung ở nhiệt độ cao sau đó xử lý thủy nhiệt thích hợp ở pha lỏng và tạo nên tại chổ (in situ) đồng thời các vị trí tinh thể zeolite Y [11].
* Chức năng của pha nền
Một là các chức năng vật lý: Pha nền là tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán
hydrocacbon đến và rời khỏi bề mặt zeolite, là mơi trường pha lỗng, là chất tản nhiệt và là chất thu gom natri.
Hai là chức năng xúc tác của pha nền (chất nền:) Chất nền đóng vai trị quan
trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác FCC. Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như nhơm oxit hoặc aluminosilicat vơ định hình. Hoạt tính của chất nền được tạo ra là do bề mặt riêng cao ,có tính acid bề mặt và mao quản trong khoảng 50 -150Å.
Hình 1.13. Mơ phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC
Hợp phần phụ gia [11][16]
Nhằm nâng cao chất lượng nguyên liệu, sản xuất gasoline nhiều hơn, đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như olefin nhằm phục vụ cho cơng nghiệp hóa dầu, người ta thường thêm các chất phụ trợ vào xúc tác FCC như Zeolite ZSM-5,
Zeolite β,…và một số chất phụ trợ khác. Chúng có thể được thêm vào xúc tác cracking dưới dạng phân tán trong matrix hay dưới dạng hạt hình cầu riêng biệt để cải thiện sự làm việc của chất xúc tác. Chúng có tác dụng chuyển hóa sâu hơn, chọn lọc. Ví dụ, phụ gia ZSM-5 thuận lợi cho sự hình thành C3=.
* Giới thiệu về zeolite ZSM -5 [11][16][41]
Thành phần hóa học và cấu trúc của ZSM -5.
Zeolite ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolite thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Trong dạng tinh thể ngập nước cơng thức hố học của zeolite ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27).
Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này lại kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh (oxy). Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần trịn (5,1 x 5,5Å). Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip (5,3 x 5,6Å). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9Å và là nơi định các tâm acid mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-5 .
Hình 1.14. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10
Zeolite ZSM-5 là một zeolite có hàm lượng SiO2 cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 8000, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ và đồng đều, đường kính mao quản trung bình 5,5 Ao thuộc zeolite có mao quản trung bình. Ngồi tính acid mạnh, tính bền nhiệt, zeolite này cịn có một tính chất nổi bật là chọn lọc hình học.
Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng chỉ số octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen. Zeolite ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hóa học. ZSM-5 là zeolite có độ acid lớn nên rất thuận lợi trong các quá trình chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác.
b. Một số tính chất hóa lý của các thành phần trong xúc tác FCC
* Tính chất acid của zeolite [11][16][19]
Tính chất này có được là do những tâm acid và bazo trên bề mặt của nó. Tính acid là một trong những tính chất quan trọng của zeolite.
Zeolite ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hố trị Men+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm acid: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau:
Phân huỷ nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+
Tiếp tục nung sẽ xảy ra q trình dehydroxyl hố cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:
Xử lý zeolite trong môi trường acid (đối với các zeolite bền có tỷ số Si /Al cao):
Ngồi ra các tâm acid cịn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp. Độ acid của zeolite được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm acid. Độ acid của zeolite bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolite (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al, thành phần của zeolite (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [19].
Tính chọn lọc kích thước của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc kích thước của zeolite trong xúc tác FCC cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.
Từ hỗn hợp các chất phản ứng chỉ có những kích thước thích hợp sẽ vào khoang zeolite và trải qua biến đổi hóa học. Khi bổ sung thêm một lượng nhỏ ZSM- 5 vào xúc tác FCC, trị số octan của xăng nhận được sẽ cao hơn so với trường hợp chất xúc tác khơng chứa zeolite ZSM-5. Vai trị của zeolite ZSM-5 được lý giải trên cơ sở đặc trưng hình học của cấu trúc ZSM-5, cụ thể là kích thước các lỗ xốp có tác dụng tăng cường quá trình cracking các parafin mạch thẳng thành các olefin nhẹ cũng như các quá trình dẫn đến hình thành các hợp chất thơm. Q trình chọn lọc kích thước của ZSM-5 được mơ phỏng như hình 1.15.
Hình 1.15. Mơ phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5
Đường kính trung bình của zeolite Y là khoảng 0,76 -0,78 nm. Vì vậy, ứng dụng chính của zeolite Y là cracking các phân tử C 10 - C 20 hydrocarbon để thu C 5 -C 10 hydrocarbon là nguồn lực cho xăng. Ngoài ra, cũng thu được các hợp chất BTX, đó là nguồn ngun liệu chính cho hóa dầu.
Hình 1.16. Mơ phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y
1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC
Sau một thời gian làm việc, xúc tác FCC bị mất hoạt tính là do: các kim loại nặng (Fe,Co,Ni,V…) có trong thành phần dầu thô làm ngộ độc xúc tác và do cốc
sinh ra trong quá trình cracking bám trên bề mặt của xúc tác và che lấp các mao quản, làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu. Khơng cịn khả năng thực hiện phản ứng hoặc làm thành phần sản phẩm thay đổi không như mong muốn.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do cốc [16][19]
Cốc là tên gọi chung những sản phẩm ngưng kết giàu cacbon không thể đuổi khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi khí trơ hoặc hơi nước, thậm chí trong thời gian dài và ở nhiệt độ cao. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do cơc có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hoá học và nguyên nhân vật lý.
Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm) bề mặt riêng...
Nguyên nhân hoá học thường phức tạp hơn: là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng khơng mong muốn xảy ra. Đây là ngun nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking.
Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “ lớp” vật liệu “ cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản xúc tác. Thành phần hóa học của cốc biến đổi từ tỉ số H/C bằng 2 giảm từ 0,3 – 0,1. Tính chất của cốc ln biến đổi và phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác, nguồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng…người ta phân biệt sự tạo cốc theo các cơ chế khác nhau [16].
Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy, có khả năng là do các q trình ngưng tụ, ankyl hóa, vịng hóa và thơm hóa những hợp chất có mặt trong môi trường