Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng
% Oxy 11 0 0
Khối lượng riêng, g/ml 0,88 0,78 0,84
Hàm lượng lưu huỳnh, (ppm) < 10 < 1 < 10
Nhiệt trị, MJ/kg 38 44 43
% NOx trong khí xả + 10 0 -
Trị số xetan 50-65 80-90 40
Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrocracking là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hồn tồn (100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin. Tính chất của sản phẩm diesel được quyết định bởi các phản ứng isome hóa parafin [4][58].
Hydro deoxyl hóa:
Decacboxy hóa: RCOOH xúc tác n – RH + CO2
CO2 + H2xúc tác CO + H2O
Hydro isome hóa: n- RCH3 + n – RH xúc tác i – RCH3 + i -RH
Việc loại bỏ oxy từ triglycerides xảy ra qua những phản ứng khác nhau như hydrodeoxygenation, decarboxylation, và decarbonylation (hình 1.8).
Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein)
Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính acid. Nhiệt độ
để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar. Sản phẩm chính của q trình ngồi n-alkan (C15 – C18), iso – alkan cịn có xycloalkan, aromat, acid cacboxylic,… Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [63][65].
Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, công nghệ phải đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Công nghệ sản xuất diesel xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [58][63]. Bên cạnh hai quá trình trên thì quá trình cracking xúc tác đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều ưu điểm: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn, áp suất cho quá trình thấp hơn so với quá trình hydrocracking. Mặt khác, q trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật thải hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ. Thành phần Sản phẩm của phản ứng khơng có chứa oxy và tương tự nhiên liệu gốc khoáng cùng loại (xăng, diesel), không chứa lưu huỳnh, nito và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý ngun liệu ban đầu ít nghiêm nghặt hơn so với quá trình trao đổi este [6][45][68].
1.5.3. Quá trình cracking xúc tác
Việc nghiên cứu quá trình cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu đang thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới.
Ooi và cộng sự [69]đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450oC trên các xúc tác vi mao quản zeolite HZSM-5, mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta. Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolite, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY. Thiam [62] đã thực hiện phản ứng cracking ở 450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết.
Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở 485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm
trong phân đoạn xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như không đáng kể [67].
Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều
kiện thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một lượng ít sản phẩm khí. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vịng thơm. Hiện nay mới chỉ có một số nơi trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking. Công ty Neste Oil đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh [75].
Tại Việt Nam, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng quá trình cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác nhau vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. Cho đến nay có cơng trình “Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác acid rắn đa mao quản”
của nhóm tác giả Lê Thị Hồi Nam [14] được cơng bố, theo đó nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác acid rắn zeolite Y, zeolite ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí trên hệ thiết bị MAT 5000. Sản phẩm chủ yếu là khí và xăng. Ngồi ra, trong nước có một số các nghiên cứu khác trong lĩnh vực này như [5][9][10].
* Qúa trình cracking phân tử triglixerit (TAG) trong dầu thực
Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau. Ở giai đoạn đầu thì đặc điểm của các acid tự do và các acid cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng. Ở giai đoạn này, các liên kết C- O giữa glyxerin với acid béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit. Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn. Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [16][55].
Dầu thực vật đầu tiên trải qua cracking do nhiệt và trên bề mặt bên ngoài xúc tác để sản xuất hydrocarbon nặng và hợp chất chứa oxy. Các sản phẩm này còn được tiếp tục tách thành anken nhẹ, alkan, H2O, CO2 và CO. Người ta cho rằng
phản ứng cracking chính xảy ra trong cấu trúc lỗ mao quản bên trong của zeolite. Tuy nhiên phân đoạn đầu có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác, tiếp theo khuếch tán vào các lỗ mao quản [49]. Hoặc một hướng khác là các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất nền - Al2O3. Tâm acid trên chất mang khơng có tính lựa chọn cao như zeolite, nhưng khả năng cắt các phân tử lớn, những phân tử khơng có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolite. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolite. Anken nhẹ cũng có thể trải qua phản ứng oligomer để tạo ra một hỗn hợp của anken nặng hơn và kết hợp với alkan được sắp xếp lại với nhau theo phân đoạn xăng, dầu diesel và các thành phần dầu hỏa. Các hydrocacbon thơm được sản xuất bởi quá trình thơm hóa, alky hóa và đồng phân hóa các olefin nặng và paraffin. Than cốc được tạo ra trong q trình vịng hóa các hợp chất thơm (hình 1.9) [47][48].
Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride
trên xúc tác acid rắn [54]
Thành phần sản phẩm thu được khơng cịn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại (xăng,diesel,...). Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn do không chứa lưu huỳnh, nitơ [6][68][69].
So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn [30][31][32][39] [62][63] [65].