Trong nghiên cứu này, xylene được sử dụng cho quá trình đun hồi lưu ở khoảng nhiệt độ 140oC để chiết cốc từ thành phần chất xúc tác thải FCC. Từ những thơng tin của bảng trên, có thể thấy rằng phần lớn cốc tạo thành đều là các dẫn xuất của hydrocacbon thơm 2 hoặc 3 vòng như 3,6-dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4-methyl-phenanthrene...
Trong quá trình cracking xúc tác ở nhiệt độ cao, các phản ứng như ngưng tụ, dehydro và khử dẫn đến sự hình thành của cốc "cứng", từ các polyaromatic tương tự graphitic trong tự nhiên, chất này khó có thể chiết bằng dung môi xylen và chúng không phải là chất thải nguy hại.
Thứ tự Tên hóa học và cấu trúc Thứ tự Tên hóa học và cấu trúc
1 1,4,6-trimethyl naphthalene 7 3,6-dimethyl-phenanthrene 2 1,6,7-trimethyl naphthalene 8 4-methyl-phenanthrene 3 1-methylindane 9 9-methylene 9H-fluorene 4 2,5-dimethylphenanthrene 10 9-ethylphenanthrene 5 2-methyl-1,1-biphenyl 11 Indane 6 2-methylphenanthrene 12 Naphthanlene
3.1.2.2. Xác định hiệu quả quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylene bằng phương pháp EDX
Để so sánh sự có mặt của các kim loại trong các mẫu xúc tác, hàm lượng các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC trước và sau tái sinh, được xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) như hình sau.
Phổ EDX của mẫu xúc tác FCC –TS2 ở hình 3.9 cho thấy sự tồn tại của các kim loại :Ti, Ni, Fe, Ca, Al, Si, Na.
Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC sau khi tiến hành tái sinh ở (bảng 3.7) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã giảm. So với mẫu xúc tác FCC thải (bảng 3.2) thì hàm lượng Fe giảm khoảng 20% , Ni giảm 20%, Ca giảm 30% và đặc biệt là Na được tách hồn tồn. Qua đó chứng tỏ được rằng phương pháp tái sinh này vừa chiết được cốc và loại được mộ phần kim loại kiềm Ca, Fe, Ni. Xúc tác sau tái sinh FCC –TS2 được sử dụng cho quá trình cracking pha lỏng.
Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc
tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl)
% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 53,72 18,97 21,59 0,34 1,56 2,82 1,00 Điểm 2 52,75 19,83 23,02 0,36 1,37 1,98 0,69 Trung bình 53,24 19,40 22,31 0,35 1,47 2,40 0,85
Sau quá trình tái sinh, các kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe và kim loại kiềm thổ Ca vẫn còn một lượng nhất định trong xúc tác, điều này có thể thuận lợi cho q trình dehydro hố và q trình decaboxy hóa sản phẩm cracking pha lỏng dầu ăn thải để nhận được nhiên liệu lỏng, hạn chế được thành phần chứa oxi. Tuy nhiên so với quá trình tác kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch acid oxalic 5% thi hiệu quả tách kim loại Fe, Ni thấp hơn.
3.1.2.3. Xác định hiệu quả tái sinh xúc tác qua bề mặt riêng theo phương pháp BET
Xúc tác FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, sau một thời gian làm việc bị cốc hóa bám trên bề mặt xúc tác và che lấp các mao quản làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu. Mẫu xúc tác thải được đo bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ (hình 3.10)
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC thải
Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải
Theo quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nito của mẫu xúc tác FCC thải (hình 3.10) xuất hiện vịng trễ tại áp suất tương đối (p/po) = 0,4 do có hiện tượng ngưng tụ mao quản. Chứng tỏ vật liệu thu được có dạng mao quản thuộc
nhóm IV theo phân loại của IUPAC, tức là đặc trưng của vật liệu mao quản có kích thước mao quản trung bình. Tổng diện tích bề mặt riêng thu được là 112,9 (m2/g). Mặt khác, đường kính trung bình của mao quản đạt được là 169,4 Ao (hình 3.11).
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2
Mẫu xúc tác FCC –TS2 cũng được tiến hành đo diện tích bề mặt riêng. Kết quả đo bề mặt riêng của xúc tác FCC –TS2 đạt 119,5(m2/g) (hình 3.12) lớn hơn so với mẫu xúc tác FCC thải là 112,9(m2/g) điều này có thể chứng tỏ rằng cốc bám trên bề mặt và mao quản xúc tác giảm, do đó bề mặt riêng của xúc tác tăng.
Với diện tích bề mặt riêng lớn 119,5(m2/g) kết hợp với đường kính trung bình của mao quản đạt 153 Ao (hình 3.14), mẫu FCC –TS2 sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với các tâm hoạt tính của xúc tác. Tuy nhiên diện tích bề mặt của FCC-TS2 vẫn thấp hơn so với xúc tác FCC thương mại của nhà cung cấp (thường lớn hơn 120 m2/g). Điều này cho thấy không thể loại cốc triệt để bằng phương pháp này do một số phần tử cốc có thể chu sâu vào bên trong mao quản các vật liệu chất nền, có thể cốc này đã kết hợp với các kim loại và tạp chất tạo nên dạng rất bền.
3.2. Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS1
Có hai loại xúc tác mang tính acid được dùng để biến tính FCC – TS1 đó là loại zeolite Y ở dang LaHY và zeolite ZSM -5 ở dạng HZSM -5.
3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY
3.2.1.1. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Zeolite Y ban đầu được chuẩn bị sẵn ở dạng NaY có giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.14). Zeolite Y có cơng thức là Na2Al2Si4.5O12.8H20, suy ra tỉ lệ Si/Al là 2,25. Trên giản đồ thể hiện các peack đặc trưng pha tinh thể của zeolite ở các góc 2 = 6,3o; 10 o; 15,5o; 18o; 20,5o; 24o; 26 o; 28,5o; 31o. Ngồi ra, có thể nhận định rằng các peak rất sắc nét, cường độ các peak lớn, đường nền thấp và hầu như không xuất hiện peak đặc trưng của hợp chất nào khác, điều này chứng tỏ zeolite chuẩn bị có độ tinh khiết và độ tinh thể cao.
Tuy nhiên, zeolite Y ở dạng NaY hầu như khơng thể hiện tính chất xúc tác do khơng có tính acid, nên cần thực hiện q trình trao đổi ion Na+ bằng H+. Để thực hiện q trình proton hóa chúng tơi tiến hành trao đổi zeolite NaY với NH4Cl 0,1 M nhằm chuyển zeolite Y về dạng hoạt hóa HY theo phương trình sau.
NaY + NH4Cl NH4Y + NaCl NH4Y NH3 + HY
Quá trình trao đổi ion được thực hiện lặp lại 3 lần như trên nhằm thu được zeolite HY có hiệu suất trao đổi cation cao hơn. Hình 3.15 biễu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolite NaY trao đổi với NH4Cl 0,1 M lần 3.
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3
Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolite HY thu được ở các lần trao đổi tương thích với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY ban đầu. Các peak sắc nét, đường nền thấp, cường độ peak lớn, không xuất hiện các peak lạ, các điều này chứng tỏ trong quá trình xử lý nhiệt khi trao đổi ion không ảnh hưởng đến cấu trúc khung của vật liệu. Do đó có thể dự đốn cấu trúc zeolite được giữ nguyên nhưng ion Na+ bị thay thế bởi ion H+.
Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục thực hiện quá trình trao đổi ion của zeolite HY với dung dịch LaCl3 0,01M nhằm chuyển về dạng vật liệu LaHY giàu tâm acid Lewis. Hình 3.16 biễu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolite Y ở dạng LaHY .
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY
Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với
zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2.
Như vậy, từ bảng 3.8 nhận thấy rằng giản đồ nhiễu xạ của zeolite LaHY và zeolite HY có peak đặc trưng hầu như khơng thay đổi so với mẫu zeolite NaY ban đầu ở các góc 2. Chứng tỏ cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite Y của vật liệu được giữ nguyên, đơn thuần là sự trao đổi ion Na+ bằng ion La3+.
3.2.1.2. Xác định thành phần các nguyên tố của các mẫu zeolite bằng phương pháp EDX
Mẫu xúc tác NaY được phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX. Bảng phân tích định lượng các nguyên tố hóa học trong mẫu zeolite NaY (bảng 3.9) cho thấy NaY chứa các nguyên tố Al, Si và Na. Nếu zeolite chứa nhiều ion Na+ thì mạng tinh thể trung hoà điện với Al và bề mặt của nó khơng có tính acid, tính acid xuất hiện chỉ khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế bằng proton H+ hoặc các cation đa hoá trị. Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zeolite. Đây chính là một trong những ưu việt của các zeolite so với các loại xúc tác dị thể khác. Zeolite NaY được trao đổi với dung dịch amoniclorua để làm giảm hàm lượng Na xuống thấp hơn. Về nguyên tắc lượng Na càng thấp càng tốt .
2θ(0) 6,3 10,2 15,6 18,5 20,5 22,5 24 27 31,5 d ( A o) NaY 14,364 8,767 5,665 4,752 4,364 3,901 3,756 3,297 2,851 HY 14,381 8,770 5,662 4,767 4,355 3,904 3,756 3,298 2,845 LaHY 14,384 8,770 5,663 4,758 4,364 3,900 3,756 3,297 2,851
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX
của mẫu xúc tác NaY
% khối lượng (%kl) O Si Al Na Si/Al
Điểm 1 47,19 29,48 12,47 10,86
Điểm 2 47,15 29,86 13,08 9,91
Trung bình % kl 47,17 29,67 12,78 10,89
Trung bình mol 2,95 1,06 0,47 0,47 2,25
Phổ EDX của mẫu xúc tác zeolite HY (hình 3.17) cho thấy sự tồn tại chủ yếu của các nguyên tố Na, Al và Si trong mẫu zeolite. Kết quả phân tích định lượng của mẫu zeolite HY (bảng 3.10) xác định tỉ lệ Si/Al là 2,54 cao hơn so với zeolite NaY ban đầu.
Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX
của mẫu xúc tác HY
% khối lượng (%kl) O Si Al Na Si/Al
Điểm 1 52,3 31,6 12,0 4,0
Điểm 2 49,9 34,2 12,9 3,0
Trung bình % kl 50,7 32,9 12,5 3,9
Trung bình mol 3,169 1,175 0,463 0,152 2,54
Phổ EDX của zeolite LaHY (hình 3.18) cho thấy ngoài thành phần các nguyên tố như mẫu zeolite HY, mẫu này còn chứa nguyên tố đất hiếm La chiếm 10,6% khối lượng. Để làm sáng tỏ hơn điều này chúng tôi xác định hiệu suất trao đổi ion Na+
trong zeolite NaY với ion La+3 trong LaHY. Từ bảng 3.9 ta xác định được số nguyên tử mol trung bình của Na trong NaY là 0,47 (mol) và từ bảng 3.11 cho thấy số mol nguyên tử trung bình của Na trong zeolite LaHY đã giảm xuống còn 0,082 (mol). Vậy hiệu suất trao đổi ion là: H = (0,47- 0,083).100/0,45 = 82,3%.
Hình 3.18. Phổ EDX của LaHY
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX
của mẫu xúc tác LaHY
Mặt khác, theo tính tốn tổng số mol điện tích La+3= 0,082. 3=0,246 (mol), cịn số mol điện tích của ion Na+ là 0,083. Như vậy số mol của La+3 lớn hơn số mol của Na+ là 0,246 – 0,083 =0,163 (mol). Điều này cho phép dự đoán một phần Latan đã nằm trên vật liệu.
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5
3.2.2.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Zeolite ZSM-5 đã chuẩn bị sẵn ở dạng NaZSM-5 và được thực hiện quá trình trao đổi ion với dung dịch NH4Cl 0,1M để chuyển về HZSM-5 là dạng có hoạt tính. Để chứng minh sự tồn tại của pha tinh thể HZSM-5 trong cấu trúc của mẫu xúc tác, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.19).
% khối lượng (%kl) O Si Al Na La Si/Al
Điểm 1 43,4 31,9 12,0 2,0 10,6
Điểm 2 41,1 33,2 12,7 1,8 12,2
Trung bình % kl 42,25 32,6 12,4 1,9 11,4
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5
Giản đồ của mẫu HZSM-5 thu được có các peak đặc trưng ở vị trí có góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,3o và 24,4o, khi so sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM -5 ban đầu (hình 3.2) thấy rằng các peak này rất sắc nét, cường độ các peak lớn, đường nền thấp và hầu như không xuất hiện peak lạ, điều này chứng tỏ zeolite HZSM -5 thu được có độ tinh khiết và độ tinh thể cao, khơng có sự thay đổi trong hoạt động trao đổi ion của xúc tác.
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5