1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu
1.2.1. Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot
Vật liệu perovskite đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu catot trong SOFC [53]. Một perovskite có cơng thức chung ABO3, trong đó A và B là cation với tổng hóa trị là +6. Một cation có hóa trị thấp hơn, A (như La, Sr, Ca, và Pb,…) chiếm không gian lớn hơn và liên kết với mười hai anion oxy, trong khi các cation có hóa trị cao hơn, B (như Ti, Mn, Cr, Ni, Fe, Co và Zr,…) chiếm không gian nhỏ hơn và liên kết với sáu anion oxy. Có thể thay thế tồn bộ hoặc một phần của cation A hoặc B bằng các cation hóa trị khác nhau. Khi tổng hóa trị của các vị trí A và B (n + m) cộng lại nhỏ hơn sáu, phần hóa trị thiếu được tạo thành bởi các vị trí nút khuyết trong mạng oxy [53].Hình 1. 11 cho thấy cấu trúc lý tưởng của khối perovskite dạng lập phương ABO3 [11]
Hình 1. 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3
Nhiều cấu trúc perovskite bị bóp méo và khơng có đối xứng khối. Các biến dạng phổ biến như sự dịch chuyển cation trong hình bát giác và độ nghiêng của hình bát giác có liên quan đến các thuộc tính của các nguyên tử thay thế A và B. Mức độ biến dạng trong perovskit ABO3 có thể được xác định theo thừa số dung sai Goldschmidt (t) như sau:
(1.3)
Trong đó, tương ứng là các bán kính ion hiệu dụng của các ion A, B và O. Thông thường, yếu tố này được đánh giá từ bán kính ion Shannon [42] cho các số phối trí tương ứng. Cấu trúc perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương. Tuy nhiên, cation nhỏ hơn A hoặc cation lớn hơn B làm tăng hệ số dung sai với sự dịch chuyển cation và nghiêng góc BO6 octahedra thành đối xứng trực giao [42].
Đối với hầu hết các vật liệu perovskite được sử dụng như các cực âm trong SOFC, cation A có thể sử dụng đất hiếm và kiềm (như La và Sr, Ca hoặc Ba), trong khi đó vị trí B là một kim loại chuyển tiếp có thể bị khử như Mn, Fe, Co hoặc Ni (hoặc hỗn hợp của chúng). Do đó, trong hầu hết các trường hợp, cơ chế xúc tác khử
oxi hóa thường được cung cấp bởi các cation ở vị trí B. Các đối xứng bát diện xung quanh kim loại chuyển tiếp thường thúc đẩy một cấu trúc kim loại hoặc bán dẫn ở nhiệt độ cao tạo nên sự dẫn điện tử cao. Với sự lựa chọn hợp lý của các cation A và B, một số lượng lớn các vị trí ion oxy có thể được đưa vào điều kiện vận hành SOFC, do đó tạo thuận lợi đáng kể cho việc vận chuyển số lượng lớn ion oxy [2]. Đối với loại perovskite , để có được sự cân bằng oxy – kim loại, có hình thành nút khuyết oxy ví dụ như trong trường hợp của , nút khuyết oxy sẽ hình thành từ sự thay thế giữa A3+ với A2+ hoặc hình thành từ sự khử của B3+
thành B2+ và từ B4+ thành B3+. Độ linh động của oxy thông qua nút khuyết là bản chất của độ dẫn ion. Trong một vài hợp chất perovskite, có độ dẫn ion cao ví dụ như có độ dẫn ion là 0.133 S/cm tại 800 °C [55-57]. Thông thường, hầu hết vật liệu catot khi pha tạp vào cả vị trí A và B đều làm tăng độ dẫn điện và khả năng điện hóa của chúng.
Bên cạnh các tính chất điện và cấu trúc, yếu tố nhiệt động là điều cần thiết để đánh giá và dự đoán sự ổn định của vật liệu catot có độ bền và tương thích với các thành phần khác ở nhiệt độ hoạt động của SOFC. Sự ổn định nhiệt động lực học của vật liệu catôt perovskite đã được thảo luận về các năng lượng ổn định và sự ổn định hóa trị bởi Yokokawa và các cộng sự [66, 67]. Bằng cách xác định entanpies của sự hình thành perovskite LaMnO3 (M = Cr, Fe, Co, và Ni) ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng nhiệt độ cao của oxit nóng chảybởi Navrotsky và các cộng sự [11] đã kết luận rằng độ ổn định nhiệt động lực học tương đối của perovskite LaMnO3 giảm theo thứ tự của M là Cr, Fe, Co, Ni. Bên cạnh đó, Tanasescu và các cộng sự đã tìm ra mối quan hệ của nhiệt động lực học với các thành phần khác nhau của perovskite ABO3 (với A = La, Sr; B = Mn, Fe, Co) bằng kỹ thuật chuẩn độ lượng hóa (coulometric) kết hợp với phép đo EMF [48-50]. Các tính chất nhiệt động lực học được biểu diễn bằng năng lượng tự do tương đối một phần, entanpies và entropies của oxy hòa tan trong pha perovskite.