1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu
1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên
Ngày nay, vật liệu perovskite LaMnO3 pha tạp các ion kim loại hóa trị thấp như Sr, Ca, Ba...đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Trong đó, pha tạp ion Sr2+ được coi là phù hợp nhất bởi sự phù hợp về bán kính ion của chúng. LSM được biết đến là vật liệu catốt cơ bản cho SOFC dựa trên chất điện phân zirconia pha tạp yttri do tính dẫn điện cao, dẫn nhiệt tốt, tính ổn định hóa học và khả năng tương thích với chất điện phân zirconia ở nhiệt độ làm việc.
Khi pha tạp Sr trong La1-xSrxMnO3±𝝳 với x≤ 0.5 không làm tăng nồng độ
oxy, một hiện tượng phổ biến trong hầu hết các vật liệu catot perovskite khác được nghiên cứu mà là oxy hóa ion mangan theo phương trình 1.4 [41]:
(1.4)
Phản ứng này có hiệu quả làm tăng nồng độ lỗ trống -điện tử và cải thiện tính dẫn điện. Độ dẫn điện của LSM tăng xấp xỉ tuyến tính với nồng độ Sr tăng lên tối đa khoảng 50 mol % [7]. Ở nhiệt độ cao, LaMnO3 trải qua phản ứng pha rắn với YSZ để tạo thành La2Zr2O7 (LZ) tại giao diện điện cực - điện phân [50, 51, 52]. thay thế một lượng nhỏ Sr làm giảm quá trình phản ứng của hợp chất LSM với YSZ. Tuy nhiên, pha SrZrO3 (SZ) sẽ hình thành khi nồng độ Sr cao hơn khoảng 30 % mol [13, 45, 46, 66]. Do đó, hàm lượng Sr là 30 % mol được coi là tối ưu đối với sự hình thành các pha cách điện không mong muốn. Kết hợp với trạng thái nghèo nguyên tố A trong vật liệu có thể làm giảm khả năng phản ứng không mong muốn hơn nữa. Ngồi ra khi pha tạp Sr, cịn giúp giảm nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu, góp phần làm tăng tuổi thọ của pin và hạ giá thành sản phẩm. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn vật liệu perovskite LaMnO3 và tiến hành pha tạp Sr và Ba để cải thiện độ dẫn của chúng.
1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu liệu
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn
(phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng,…cịn có các phương pháp vật lí như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,…
Phương pháp phản ứng pha rắn
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu. Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn. Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ. Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 m. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích
thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Thêm nữa các pha khơng mong muốn có thể xuất hiện trong q trình xử lý nhiệt.
Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat...Khi các dung dịch đạt đến độ bão hịa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô,
nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1µm.
Điều kiện đồng kết tủa là tích số hồ tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 đến 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ khơng cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa khơng có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồngkết tủa.
Phương pháp phun nung
Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung mơi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡ vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản ứng và nhiệt độ vẫn cịn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.
Phương pháp nghiền phản ứng
Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương phápnghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỉ lệ nào đó. Do có sự va đậpmạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi kích thước tinh thể của cácchất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vàonhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trìnhphản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạtvật liệu. Hai quá trình này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo phavật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền. Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường khơng đồng đều, qtrình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà khơng hịa tan được ở nhiệt độ thường. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp, chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo. Bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng... Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp cho cơng nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng...
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp do R. Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Đây là một công nghệ tốt sử dụng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính tốn theo một tỉ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân tử có kích thước khơng giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm tồn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Khi sấy khơ gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Q trình già hóa gel là q trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái
tinh thể hoặc vơ định hình sít đặc hơn. Q trình này ln xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung mơi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn.
Tuy nhiên tất cả các phương pháp chế tạo trên đều có yêu cầu về nhiệt độ cao và thời gian chế tạo mẫu dài, thông thường phải mất một vài ngày để hồn thiện một mẫu. Vì thế chúng tơi đã lựa chọn một phương pháp chế tạo mẫu có thế rút ngắn được thời gian chế tạo ra bột Perovskite mà không cần đến q trình nung ủ ở nhiệt độ cao đó là phương pháp kích nổ vi sóng.
Phương pháp kích nổ vi sóng
Phương pháp kích nổ vi sóng là phương pháp kích nổ sử dụng hỗ trợ của vi sóng. Đây một dạng trong phương pháp chế tạo hóa nhanh (Fast Chemistry), ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ chế tạo, thời gian phản ứng nhanh, thân thiện với môi trường, tạo ra được các sản phẩm đồng nhất, không bị kết tụ, và không qua bước trung gian hay các qui trình xử lý nhiệt sau khi chế tạo [55]. Vi sóng sử dụng trong phương pháp này có bước sóng trong khoảng 1m – 1 mm, tương ứng với dải tần số trong khoảng 0,3 đến 300 GHz. Bước sóng cơng nghiệp thường được sử dụng nhất là 12,25 cm (tương ứng 2,45 GHz). Đóng góp quan trọng nhất để sinh ra nhiệt trong quá trình chế tạo vật liệu sử dụng vi sóng là các sự chuyển pha của các phân tử lưỡng cực dưới tác dụng của vi sóng, ví dụ các phân tử lưỡng cực như nước tốc độ chuyển pha rất nhanh 2,4 x 109 lần/ giây và trở kháng chuyển động đó tạo ra một nhiệt lượng đáng kể. Ngồi ra, cịn có sự đóng góp của các thành phần khác như: tổn thất điện mơi (dịng dẫn), đốt nhiệt từ, tổn thất từ tính (dịng cảm ứng) hoặc sự hình thành plasma [56].
Phương pháp kích nổ vi sóng được đặc trưng bởi tốc độ gia nhiệt nhanh và thời gian phản ứng ngắn [56, 57].Trong phương pháp kích nổ vi sóng, dung dịch muối của các kim loại được phối trộn với nhiện liệu hữu cơ phù hợp và gia nhiệt cho đến khi bốc cháy dưới tác dụng của vi sóng nên phản ứng đốt cháy diễn ra rất nhanh [22, 41]. Có một vài nhiên liệu được sử dụng trong phương pháp kích nổ vi
sóng để tổng hợp perovskite như glycine, urea, ctric axit, oxalyl-hydrazine và sucrose [6, 24, 43, 63] Trong phương pháp kích nổ vi sóng, nhiên liệu đóng vai trị là nguồn cung cấp năng lượng cho phản ứng đốt cháy dưới dạng nhiệt cũng như tạo thành các hợp chất phức đồng nhất với các ion kim loại trong dung dịch [41].
Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng được trình bày như trong Hình 1. 12. Trong quy trình này, các bước chuẩn bị cơ bản khá giống phương pháp sol-gel, nhưng khác với phương pháp sol-gel, sau khi gel hình thành từ các dung dịch tiền chất sẽ được kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng và tạo ra sản phẩm là mẫu bột xốp.
Hình 1. 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng
Để vật liệu có khả năng đưa vào ứng dụng và thương mại hóa, giá thành sản phẩm là một trong các yếu tố hàng đầu. Để giảm giá thành sản phẩm, yêu cầu của
công nghệ sản xuất phải tạo ra được các sản phẩm chất lượng, đồng nhất và thời gian chế tạo nhanh. Từ các yếu tố này, phương pháp kích nổ vi sóng hồn tồn phù hợp. Vì vậy, chúng tơi đã lựa chọn phương pháp kích nổ vi sóng để chế tạo vật liệu LaMnO3 và LaMnO3 pha tạp Sr và Ba.