CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2. Ép viên bột La1-xSrxMnO3
Các mẫu bột LSMx sau khi chế tạo và khảo sát một số tính chất cơ bản được đem đi xử ký ép viên để tạo thành viên LSMx. Sơ đồ ép viên được chỉ ra như trong
Hình 2. 4.
Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx.
Quy trình ép viên LSMx được tiến hành như sau:
Bước 2: Sử dụng khuân hình chữ nhật để ép viên LSMx bằng máy ép thủy lực, lực ép cỡ khoảng 4 tấn.
Bước 3: Viên LSMx sau khi ép được đem sấy khơ trong vịng 8 giờ. Bước 4: Nung sơ bộ viên LSMx ở 300 °C.
Bước 5: Nung thiêu kết viên LSMx ở nhiệt độ 700 °C trong 2 giờ. 2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích
2.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của mẫu được khảo sát bởi phép đo nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2. 5). Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 30 40 kV; cường độ dòng điện từ 3 35 mV; sử dụng bức xạ Cu-Kcó bước sóng là 1,54056 Å, được đo tại nhiệt độ phịng 25oC. Mô tơ bước với bước đo: 0.03º, thời gian dừng ở mỗi bước là 1s
Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V. Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W.L. Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg: 2d.sinθ = nλ (trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ). Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới dầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X.
Trên cơ sở đó, chúng tơi phân tích được các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính tốn các hằng số mạng của mẫu. Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, ta tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo. Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu.
Hình 2. 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.3.2. Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được dùng để đánh giá hình thái học, kích thước hạt trên bề mặt của đối tượng nghiên cứu nhờ độ phóngđại đến hàng chục nghìn lần. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát vàđánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kíchthước từ nm tới µm.
Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh SEM là cácđiện tử thứ cấp (Secondary electrons) và các điện tử tán xạ ngược (Backscatteredelectrons). Các điện tử thứ cấp là những điện tử thốt từ bề mặt mẫu có năng lượngthấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ điện tử thứ cấp lớn vì một điện tử tớicó thể phát ra nhiều điện tử thứ cấp. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trongnguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn cơng thốt chúng sẽ phá vỡ liên kết và thốt ra ngồi. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu phụ thuộc vào
nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, cơng thốt các điện tử trong ngun tử và hình dạng bề mặt của mẫu.Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược [1].
Các mẫu trong luận văn này được chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên (Hình 2. 6).
Hình 2. 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên.
2.3.3. Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Kỹ thuật EDX chủ yếu được sử dụng trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào các nguyên tử vật rắn, tương tác với các lớp điện tử bên trong nguyên tử. Theo định luật Mosley, tương tác này tạo ra các tia X có tần số đặc trưng
tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của vật rắn, đối với vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển từ lớp L xuống lớp K) thì tần số tia X đặc trưng có giá trị được xác định bởi cơng thức:
, (2.1) Trong đó : Z là nguyên tử số
là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng.
Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng, ta có thể biết được thành phần và tỉ lệ các ngun tố có trong vật rắn.
2.3.4. Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi dò dò
Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày khơng q lớn, chúng ta có thể dùng phương pháp đo điện trở bề mặt bốn mũi dị để tính điện trở mặt của màng. Điện trở vuông là điện trở đo được từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu một diện tích hình vng.
Như đã biết, cơng thức tính điện trở của một vật dẫn điện như sau:
Trong đó: ρ: Điện trở mặt l: Chiều dài của mẫu
S: Tiết diện cho dòng điện đi qua
Trong trường hợp mẫu đo có diện tích hình vng thì S = l.d. Do đó ta sẽ có cơng thức tính điện trở vng (điện trở bề mặt) như sau:
Vậy ta có : 𝛒 = R.d (2.4)
Tính chất điện của mẫu được thực hiện trên máy đo điện trở mặt 4 mũi dò tại Trung tâm Nano và Năng lượng – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.3.5. Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet
Độ xốp của vật liệu được định nghĩa là tỉ lệ của thể tích phần rỗng trong chất rắn trên thể tích tổng V. Nếu Vs là phần thể tích đặc thì thể tích phần rỗng sẽ được tính như sau : Vp = V - Vs, độ xốp sẽ được tính theo cơng thức sau :
(2.5)
Để đo độ xốp người ta có thể dùng nhiều cách : đo trực tiếp, phun thủy ngân, giãn nở khí, mật độ, phương pháp thạch hóa và phương pháp thể tích khối. Trong đó phương pháp thể tích khối là được sử dụng nhiều hơn cả.
+ Phương pháp đo trực tiếp :
Trong phương pháp đo trực tiếp, hai giá trị V và Vs trong phương trình 2.4 được xác định trục tiếp. Tuy nhiên, phương pháp này rất ít khi được thực hiện vì để đo được trực tiếp thì phần đặc phải được hồn tồn tách rời.
Hình 2. 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân.
Vật rắn được nhúng vào thủy ngân, ở áp suất thường thủy ngân sẽ không thể chui vào trong chất rắn. Áp suất thủy ngân sẽ được tăng dần theo từng bước. Cho đến khi áp suất đủ cao, thủy ngân sẽ chiếm toàn bộ lỗ rỗng của vật rắn. Sơ đồ đo được thiết lập như trong Hình 2. 7. Độ xốp được tính từ thể tính của vật và thể tích của lỗ rỗng. Phương pháp có độ chính xác vừa phải có ưu điểm là có thể được thực hiện trên các mẫu nhỏ không đều, và nhược điểm là mẫu phải được xử lý an toàn sau khi thử nghiệm.
+ Phương pháp giãn nở khí :
Phương pháp này dựa trên định luật khí lý tưởng. Vật rắn được đặt trong một bình có thể thể tích xác định là V1 tại áp suất P1. Bình này được thơng với một bình
chứa khí khác có thể tích xác định là V2 và áp suất P2, giữa hai bình có một van điều chỉnh (sơ đồ như trong Hình 2. 8). Khi van mở dần, hệ sẽ dần tiến tới trạng thái cân bằng tại áp suất P3. Giá trị thể tích phần đặc của vật rắn được tính theo định luật cân bằng khí lý tưởng :
Thể tích khối đã được xác định trước đó. Bất kì loại khí nào cũng có thể sử dụng, tuy nhiên loại khí phổ biến và hay dùng nhất là khí He.
+Phương pháp đo mật độ :
Nếu vật rắn là đơn chất, và mật độ của vật chất đã biết, thì thể tích lỗ rỗng và độ xốp có thể được tính trực tiếp từ mật độ của vật chất và trọng lượng khô của mẫu.
+ Phương pháp thạch hóa :
Phương pháp này được sử dụng để tính độ xốp hai chiều của mẫu, bằng cách đếm điểm dưới kính hiển vi quang học hoặc SEM hoặc phân tích hình ảnh tạo ra từ các kính hiển vi này. Thơng thường một mơi trường tương phản cao tạo ra giữa lỗ rỗng và phần đặc của vật, phần mềm sẽ phân tích và xác định được độ xốp tương đối của vật rắn. Phương pháp này có thể cung cấp tổng độ xốp, nhưng độ chính xác khơng cao ngoại trừ những vật rắn có cấu trúc lỗ rỗng đẳng hướng.
+ Phương pháp đo thể tích khối :
Trong phương pháp thể tích khối, có ba phương pháp đươc sử dụng đó là : (i) bằng cách sử dụng thước kẹp Vernier, (ii) sử dụng dịch chuyển chất lỏng và (iii) sử dụng phương pháp acsimet.
+ Phương pháp sử dụng thước kẹp Vernier (Vernier Callipers)
Nếu vật rắn có hình dạng trụ lý tưởng và bề mặt nhẵn mịn, thì có thể sử dụng thước kẹp để đo chiều dài và đường kính và tính ra thể tích khối của vật rắn. Độ lặp lại và độ chính xác của phép đo này phụ thuộc chủ yếu vào kết cấu bề mặt của mẫu. Vì vậy độ chính xác của phép đo không cao.
+ Phương pháp sử dụng dịch chuyển chất lỏng
Phương pháp này dựa vào sự dịch chuyển của chất lỏng khi cho vật rắn vào bình chứa chất lỏng. Nếu chất lỏng tự động chui vào phần rỗng của chất rắn ta sẽ xác định được độ xốp của chất rắn. Phương pháp này thường được sử dụng với các chất lỏng không ướt như thủy ngân.
Độ xốp của vật liệu có thể đo được bằng phương pháp Acsimet với khối lượng khơ, khối lượng bão hịa và khối lượng mẫu đã bão hòa ngâm trong nước (hoặc thủy ngân, xylen hoặc cồn biến tính). Dựa vào phương pháp này đã xây dụng được một số tiêu chuẩn chất lượng như ISO 5017, ASTM C20, BS 1902-308 và Sans 5905 sử dụng thủy ngân.
Trong luận văn này phương pháp acsimet được sử dụng để xác định độ xốp của mẫu bởi quy trình đo mẫu đơn giản và phù hợp với điều kiện chế tạo của chúng tôi.
Mơ hình đo đơ xốp đã được xây dựng theo phương pháp Acsimet như trong
Hình 2. 9:
Hình 2. 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phương pháp Acsimet.
Quy trình đo độ xốp của mẫu được tiến hành như sau: Bước 1: Cân khối lượng của viên LSMx khô
Bước 2: Viên LSMx được ngâm vào trong cốc nước sơi cho tới khi bão hịa Bước 3: Lắp ráp mơ hình cân như hình vẽ, cân khối lượng của LSMx đã bão hòa
Bước 4: Thả viên LSMx đã bão hòa vào trong cốc nước và cân khối lượng của viên LSMx đang nhúng trong nước
Bước 5: Tính tốn và xác định độ xốp thơng qua công thức: (2.8)
Trong đó P: Độ xốp; : khối lượng mẫu khơ; : khối lượng mẫu bão hịa
và là khối lượng mẫu bão hòa ngập trong nước.
Hình 2. 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet. Chứng minh công thức đo độ xốp bằng phương pháp Acsimet:
Như định nghĩa về độ xốp chính là phần trăm thể tích của lỗ rỗng trên thể tích khối vật liệu. Ta sẽ đi xác định thể tích lỗ rỗng và thể tích khối vật liệu như sau: Với là khối lượng khô của mẫu; là khối lượng chất lỏng trong lỗ rỗng và là khối lượng của mẫu sau khi nhúng nước đến bão hịa.
Ta có (2.9)
Khối lượng riêng của chât lỏng được tính theo cơng thức: , (2.10)
Trong đó g là gia tốc trọng trường và là mật độ chất lỏng. Vậy Thể tích của lỗ rỗng được tính như sau:
(2.11)
Với là khối lượng mẫu bão hòa ngập trong nước, V là thể tích khối vật liệu và là lục đẩy Acsimet.
Theo đinh lý Acsimet ta có:
(2.12)
Cân bằng lực trên mẫu bão hịa ngập trong nước (như trên Hình 2. 11 ) ta có: (2.13)
Hình 2. 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước. Đặt (2.12) vào (2.13) ta được:
Suy ra thể tích khối vật liệu bằng:
(2.15) Thế (2.11) và (2.15) vào cơng thươc tính độ xốp (2.5) ta được:
(2.16)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN.
3.1. Vật liệu LaMnO3 (LMO) 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO
LaMnO3 được chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ glycine/kim loại F = 3. Sản phẩm sau chế tạo được đem đo nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc của vật liệu.
Hình 3. 1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu với tỉ lệ Glycine/kim loại (F) = 3 (LMO). Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của : tại các góc nhiễu xạ 2θ lần lượt là: 22,8 º, 32,5 º, 40 º, 46,6 º, 52,5 º, 57,8 º và 67,9 ºứng với phản xạ từ các mặt mạng (102), (110), (202), (204), (116), (301) và (208) được quan sát rõ ràng (phù hợp với phổ chuẩn PDF# 320484). Hằng số mạng của mẫu là: a = 5,52 Å, c = 13,33 Å phù hợp với các công bố khác [60].
Bằng công thức Debye Sherer, kích thước tinh thể trung bình của mẫu được xác định bằng D = 16,8 nm.
Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3.
3.1.2. Thành phần mẫu LMO
Để xác định thành phần nguyên tố trong mẫu LMO, chúng tôi đã khảo sát bằng phổ tán sắc năng lượng tia X.
Hình 3. 2 cho thấy thành phần trong mẫu bao gồm La, Mn và O,
như vậy mẫu chế tạo được hồn tồn tinh khiết, khơng chứa tạp chất.
Hình 3. 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3.
3.2. Vật liệu LSMx với x = 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5.
Đối với mẫu LMO chế tạo với F =3 thu được bột tinh khiết nên chúng tôi cũng sử dụng tỉ lệ F này để tiến hành pha tạp Sr vào mẫu với các tỉ lệ 20, 30 , 40 và 50 % tương ứng với x = 0.2; 0.3; 0.4 và 0.5
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx
Mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3 xảy ra hiện tượng cháy khơng hồn tồn. Sản phẩm thu được sau khi kích nổ tách ra làm hai phần cháy và không cháy.
Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 (Hình 3. 3), cho thấy: đối với phần khơng cháy sản phẩm chính là muối Sr(NO3)2 khơng phản ứng, và phần cháy gồm có pha của LMO và MnO2. Điều đó chứng tỏ nhiệt lượng cung cấp bởi phản ứng chưa đủ để xảy ra quá trình phân hủy muối nitrate của Strontium cũng như khuếch tán các ion Sr vào mạng LaMnO3. Trong khi nhiệt lượng tỏa ra trong phản ứng liên quan chặt chẽ tới lượng nhiên liệu sử dụng [42, 60]. Vì thế, tỉ lệ F được thay đổi khác nhau (F = 3, 4, 5) để tìm ra tỉ lệ F tối ưu cho mẫu LMO pha tạp Sr.