Tùy theo mức độ oxi hóa của ion trung tâm cũng như phối tử sử dụng, cân bằng động hoạt hóa – giải hoạt có thể được thiết lập theo hai cách:
ATRP thuận: phức kim loại chuyển tiếp n T
M có số oxi hóa thấp.
Nguyên lý chung của ATRP thuận là nguyên tử halogenua (X: Cl, Br) được chuyển từ chất khơi mào dạng ankyl halogenua sang phức của kim loại chuyển tiếp (Mn: Cu+, Fe2+, Ni2+…) đồng thời giải phóng gốc tự do để khơi mào phản ứng trùng hợp. Số oxi hóa của kim loại sẽ tăng lên.
Cơ chế phản ứng ATRP thuận:
A là phức chất kim loại chuyển tiếp + Giai đoạn khơi mào:
. + Giai đoạn phát triển mạch.
+ Giai đoạn ngắt mạch thuận nghịch:
ATRP nghịch: phức kim loại chuyển tiếp n T
M có số oxi hóa cao.
Chất khơi mào được dùng để tạo gốc tự do I . Giai đoạn khơi mào diễn ra giữa gốc tự do P và phức n 1
t
M X để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng n
t
M và hình thành phân tử tạm thời khơng hoạt động P-X (mạch ngủ). Các gốc tự do cũng có thể phản ứng monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức n 1
t
M X để tạo ra n t
Cơ chế phản ứng ATRP nghịch. + Giai đoạn khơi mào:
+ Giai đoạn phát triển mạch:
+ Giai đoạn tắt mạch thuận nghịch:
ATRP nghịch chỉ khác biệt với ATRP thuận ở giai đoạn khơi mào [17,38,39]. Trong trường hợp này một chất khơi mào được sử dụng để tạo gốc tự do I. Giai đoạn
khơi mào diễn ra với sự giải hoạt giữa gốc tự do Ivà phức n 1
t
M X để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng n
t
M và hình thành phân tử tạm thời khơng hoạt động I-X. Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức n 1
t
M X để tạo ra n t M và mạch ngủ I-Pn-X.
1.5.2.2. Động học của quá trình ATRP
1 n n RX M Lm R XM Lm i k nhanh R M RM p k nhanh RMnM RMnM 1 2 1 k (1) n n k RMnM XM LmRMnMX M Lm Vận tốc phản ứng: [ ].[ ] p V k M RM Vì cân bằng (1) có kcb=k1/k2 rất lớn nên ta có:
Nếu trong hệ phản ứng nồng độ MnLm cho vào khơng đổi, có thể thấy phản ứng là bậc 1 theo monome. Do đó biểu thức vận tốc phản ứng là:
0 1 [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] n p p cb n M Lm d M V k M RM k k RX M M LmX dt [ ] [ ] bieukien d M V k M dt 0 [ ] ln [ ] bieukien M k t M
Như vậy, khi có cùng một nhiệt độ phản ứng và khơng bị ảnh hưởng bởi yếu tố khuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả phân tử lượng trung bình số (Mn) của polyme và độ chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên tuyến tính theo thời gian.
1.5.2.3. Đánh giá phƣơng pháp trùng hợp ATRP
Ưu điểm:
+ Q trình trùng hợp thực hiện trong điều kiện có hoặc khơng có dung mơi, hệ nhũ tương hoặc huyền phù, đặc biệt với nhiều polyme tạo ra hệ nhũ như: copolyme giữa metyl metacrylat và n-butyl metacrylat, giữa metyl metacrylat và n-butyl acrylat.
+ Quá trình trùng hợp trên kiểm soát được phân tử và cho độ phân tán thấp. Nhóm chức cuối mạch thường là Cl-, Br-, do đó rất dễ thực hiện phản ứng biến nhóm chức này thành những nhóm có hoạt tính mong muốn khác. Khi cơ lập sản phẩm phức của kim loại dễ bị loại khỏi polyme.
+ Có thể áp dụng được cho một số lượng lớn monome [13,21].
Nhược điểm:
+ Đối với một số monome như: axit acrylic, acrylamit, vinyl axetat, vinyl clorua…thì hoạt tính của xúc tác bị giảm mạnh.
+ Phải loại bỏ phức kim loại sau phản ứng, gây tốn kém kinh tế và tiêu tốn thời gian, gây ô nhiễm môi trường.
1.5.3. Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận ngịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)
RAFT là phương pháp ra đời muộn nhất trong số ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm sốt mạch và có ngun tắc hoạt động dựa trên phản ứng chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch. Đây là một trong những phương pháp trùng hợp kiểm sốt mạch được sử dụng rộng rãi do nó có thể áp dụng được cho đa số các loại monome.
Trong phương pháp này người ta sử dụng một chất chuyển mạch (điều chỉnh mạch) thiocabonylthio (ZC(=S)SR).
Trong đó: R = ankyl
Dithioeste: Z = ankyl, aryl Dithocacbamat: Z = N,N’ –diankylamin Xanthat: Z = ankoxy Trithiocacbonat: Z = thioankyl
Hình 1.5. Chất điều chỉnh mạch (CTA)
1.5.3.1. Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT).
Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) như sau [16]:
Giai đoạn khơi mào:
Giai đoạn tiền cân bằng:
Giai đoạn cân bằng chính:
Giai đoạn ngắt mạch:
Trong trùng hợp RAFT ta vẫn cần sử dụng chất khơi mào như trong trùng hợp gốc truyền thống. Điểm khác biệt là đưa thêm vào hệ chất chuyển mạch có tác dụng tạo ra cân bằng giữa các mạch hoạt động và mạch ngủ. Trong giai đoạn đầu của sự trùng hợp, gốc tự do (Pn ) phản ứng với chất chuyển mạch thiocacbonylthio R-S-C(=S)Z (1) tạo ra gốc tự do trung gian. Gốc này sau đó bị phân chia tạo ra gốc tự do mới (Rn) và một mạch ngủ có chứa nhóm thiocacbonylthio PnS(Z)C = S (3). Gốc tự do vừa sinh ra sẽ phản ứng với monome để tạo thành mạch mới (Pn ). Mạch mới hình thành này lại có thể quay lại phản ứng với mạch ngủ vừa nêu trên trong cân bằng chính.
Trạng thái cân bằng nhanh chóng giữa các gốc tự do hoạt động (Pn ) và (Pm) và các mạch ngủ là điều kiện tiên quyết cho việc hình thành các mạch polyme với kích thước đồng đều. Sau phản ứng mỗi mạch polyme đều chứa một nhóm thiocacbonylthio ở cuối mạch, nghĩa là chúng đóng vai trị như là một chất chuyển mạch có kích thước
lớn. Điều này có nghĩa là sau khi monome thứ nhất phản ứng hết, ta có thể cho thêm một monome khác vào hệ để thu được copolyme khối.
1.5.3.2 Đánh giá phƣơng pháp trùng hợp RAFT
Ưu điểm của phương pháp này là có thể áp dụng cho nhiều loại monome bao gồm cả metacrylat, acrylat, stiren và dẫn xuất, và vinyl axetat [28,29].
Các chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z cho phép kiểm soát phân tử khối của polyme, thu được chỉ số phân tán thấp và nhóm chức ở mỗi mạch polyme. Mỗi mạch polyme chứa nhóm chức –S-C(=S)Z ở cuối mạch nên có thể dễ dàng hoạt hóa lại cho phép tổng hợp copolyme khối.
Hình 1.6. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste
làm chất điều chỉnh mạch.
Trùng hợp RAFT có thể tiến hành theo kiểu trùng hợp khối hay trong dung dịch bao gồm cả trong nước hoặc trong môi trường phân tán [25]. Nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng đến 100oC cùng với việc sử dụng các chất khơi mào nhiệt hay quang hóa.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như sự có mặt của các nhóm dithiocacbonyl ở cuối mạch làm cho polyme có màu (hồng nhạt với dithioeste hoặc vàng nhạt với xanthat) và có mùi khó chịu. Việc loại bỏ các nhóm chức này cần phải tiến hành thông qua việc cho phản ứng với amin hoặc peoxit [1,7,25].
1.5.4. Đặc trƣng của các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch
Bảng 1.2. Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc
Đặc trƣng NMP RAFT ATRP
Monome - Sử dụng cho: styren, acrylat, acrylamit - Khơng thích hợp với Metacrylat - Sử dụng cho hầu hết các monome vinylic - Sử dụng được cho một số lượng lớn monome trừ vinyl axetat Điều kiện tổng hợp - Nhiệt độ cao (t0>120oC với TEMPO) - Có khả năng phản ứng trong nước. - Nhạy với oxi.
- Nhiệt độ phản ứng cao với các monome kém hoạt động. - Có khả năng phản ứng trong nước, dễ bị oxy hóa. - Khoảng nhiệt độ hoạt động lớn (-30oC<to<150oC) - Ít nhạy với oxi và các chất ức chế.
Chất khơi mào
- Alkoxyamin - Dithioeste, iotdua - Halogenua ankyl
Chất kiểm soát mạch - TEMPO (2,2,6,6- tetrametyl-l- piperidinyl nitroxit) - Macro-CTA (poly(TBDMSMA)- SC(=)Ph)
- Phức của ion kim loại chuyển tiếp: Cu2+, Cu+, Fe2+, Ni2+... Nhóm cuối mạch - Nhóm chức cuối mạch thường là –O- N-R1R2 - Nhóm chức cuối mạch thường là Dithiocacbonyl - Nhóm chức cuối mạch thường là , Cl Br
Ưu điểm - Áp dụng tốt cho stiren.
- Có thể áp dụng cho nhiều loại monome bao
- Thực hiện trong điều kiện có hoặc
gồm cả metacrylat, acrylat, stiren và dẫn xuất, và vinyl axetat
khơng có dung mơi, hệ nhũ tương hoặc huyền phù. Hạn chế - Phản ứng diễn ra chậm nên thực hiện ở nhiệt độ cao (>100oC) và thường phải tiến hành bằng trùng hợp khối.
- Polyme thu được có màu và có mùi khó chịu
- Phải loại bỏ phức kim loại sau phản ứng, gây tốn kém kinh tế và tiêu tốn thời gian, gây ô nhiễm môi trường.
Cho đến thời điểm hiện tại, cả ba phương pháp nói trên đều chưa cho phép kiểm sốt cấu hình lập thể (chưa điều khiển được việc tạo thành các polyme isotactic và syndiotactic [21]).
1.6. Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat
Bằng các nghiên cứu khoa học, tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ acrylat được trình bày trong các bảng sau:
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số monome họ (met)acrylat [27] Monome Monome
Tính chất
Butyl metacrylat Metyl metacrylat Butyl acrylat
Cơng thức hóa học C8H14O2 C5H8O2 C7H12O2
Khối lượng mol 142,2 g·mol−1 100,12 g·mol−1 128,17 g·mol−1 Trạng thái ở điều kiện thường Lỏng Lỏng Lỏng Tỉ trọng 0,894 g/mL 0,94 g/mL 0,875 g/mL Nhiệt độ nóng chảy −71 °C −48 °C -69 °C Nhiệt độ sôi 162 °C – 165 °C 101 °C 121 °C
Độ tan trong nước 1,5 g/100 mL 1,5 g/100 mL 2 g / L
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat [27] Polyme Polyme Tính chất Poly (butyl metacrylat) Poly (metyl metacrylat) Poly (butyl acrylat) Cơng thức hóa học
(C8H14O2)n (C5H8O2)n (C7H12O2)n
Trạng thái ở điều kiện thường Lỏng Rắn Lỏng nhớt Tỉ trọng 1,07 g/mL 1,18 g/mL 1,087 g/mL Nhiệt độ thủy tinh hóa 15 °C 105 °C -49 °C 1.7. Mục tiêu đề tài
Trong những năm gần đây polyme tổng hợp đang chiếm vai trị chủ đạo trong các ngành cơng nghiệp, với việc tổng hợp được nhiều loại polyme có tính chất hóa lý khác nhau phục vụ các ngành sản xuất. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat và triankylsilyl acrylat có thể được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống hà, dùng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dưới biển [5].
Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại, tạo ra các copolyme với cấu trúc mong muốn và khối lượng phân tử được kiểm sốt sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà [5].
Với các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch hiện đại như đã trình bày ở phần trên, đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT). Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) để tổng hợp một số homopolyme và copolyme họ (met)acrylat, sau đó so sánh với phương pháp trùng hợp gốc truyền thống (FRP) để thấy rõ ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch trong tổng hợp các polyme chức năng họ (met)acrylat.
Chúng tôi dự định tổng hợp các homopolyme là PMMA, PBMA, PBA, PTBDMSMA, các copolyme PTBDMSMA-PMMA-BA và PTBDMSMA-PBMA trên cơ sở các monome họ (met)acrylat chứa silic với tỉ lệ mol của các monome và khối lượng copolyme được thay đổi. Tỉ lệ các monome được tính tốn sao cho:
Mpolyme = 30000 Tg = 50 - 100 oC
Cơng thức của các polyme nói trên được trình bày trong hình sau:
PBMA PTBTDMSA-PBMA
PTBTDMSA-PMMA-PBA
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
+ Cân phân tích có độ chính xác 04 số sau dấu phẩy. + Bình định mức các loại 10ml, 20ml, 50ml, 100ml.
+ Bình cầu 2 cổ và bình cầu 3 cổ loại 50ml, 100ml, 150ml, 200ml. + Hệ thống chưng cất dưới áp suất thấp.
+ Máy điều nhiệt. + Máy khuấy từ.
+ Hệ thống sục khí nito.
+ Hệ thống cung cấp nito tinh khiết, hệ thống cô quay chân không. + Tủ sấy, tủ sấy chân không.
+ Các dụng cụ thông dụng cần thiết: kẹp gỗ, pipet, ống nghiệm, ống hút…
2.1.2. Hóa chất
+ Toluen 99% cung cấp bởi Aldrich được làm khô bằng Na/benzophenone và cất dưới áp suất thấp trước khi sử dụng.
+ Metyl metacrylat (MMA, 99%), butyl metacrylat (BMA, 99%), butyl acrylat (BA, 99%) cung cấp bởi Aldrich được sấy khô bằng CaH2 và được chưng cất dưới áp suất thấp để loại bỏ chất ức chế trùng hợp trước khi sử dụng.
+ Tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) được tổng hợp từ MMA và tert–butyldimetylclo silan theo quy trình cơng bố tại [13]. Quy trình tổng hợp như sau:
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp TBDMSMA
+ Chất khơi mào: 2,2 – Azobisiobutylronitrin (AIBN) cung cấp bởi Aldrich và được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong metanol.
Hình 2.2. Cơng thức cấu tạo của AIBN
+ Chất chuyển nguyên tử: Cyanoisopripyl dithiobenzoat (CPDB) 98% cung cấp bởi Aldrich.
2.1.3. Quy trình chƣng cất các monome
- Mục đích của chưng cất các monome: loại bỏ các chất ức chế, chất chống trùng hợp để thu được monome nguyên chất.
- Hóa chất: các monome, Inol (chất chống trùng hợp). - Dụng cụ:
+ 02 bình cầu có nhánh + Ống sinh hàn
+ Ống dẫn khí
+ Bơm hút chân khơng + Máy điều nhiệt + Hệ thống dẫn nước
+ Các dụng cụ cần thiết khác.
- Lấy khoảng 80ml monome cho vào bình cầu 3 cổ loại 200ml. Thêm tiếp vào bình cầu 1 lượng nhỏ Ionol (để chống xảy ra phản ứng trùng hợp). Nhiệt độ chưng cất được điều chỉnh ở 40oC.
Hình 2.4. Cách lắp dụng cụ chưng cất áp suất thấp monome
Chú thích: 1. Bình cầu chứa monome chưng cất 6. Bể điều nhiệt
2. Bình cầu chứa monome nguyên chất 7. Máy điều nhiệt 3. Hệ thống ống hút chân không 8. Ống sinh hàn 4. Bình chứa khí nito 9. Giá đỡ
5. Bơm hút chân không - Lưu ý khi lắp dụng cụ:
+ Các đầu nối ống dẫn khí, đầu nối bình cầu phải đảm bảo thật kín để khơng khí khơng bị hút vào khi máy bơm hoạt động.
+ Nhiệt độ chưng cất phải thấp hơn nhiệt độ sôi của các monome.
+ Trước khi tháo dụng cụ thu monome nguyên chất cần phải làm cân bằng áp suất trong hệ với áp suất bên ngoài.
2.2. Tổng hợp các polyme
2.2.1. Quy trình tổng hợp chung
2.2.1.1. Tính tốn số liệu đem làm thực nghiệm
Trong nghiên cứu này chúng tôi dự định tổng hợp các homopolyme và copolyme có khối lượng phân tử bằng 30000 g.mol-1. Các số liệu đem làm thực nghiệm tổng hợp các polyme được tính tốn theo các công thức sau:
- Tổng hợp homopolyme:
+ Trùng hợp gốc theo phương pháp truyền thống:
0 0 [ ] conv. [ ] . lt monome M M M I
+ Trùng hợp gốc theo phương pháp RAFT:
0 0
[ ]
conv. [ ] .
lt monome chat khoi mào
M
M M M
I
- Tổng hợp copolyme:
+ Trùng hợp gốc theo phương pháp truyền thống:
Trong đó: Mlt là khối lượng mol phân tử polyme theo lý thuyết [mi] là nồng độ mol/l của các monome tương ứng
Mj là khối lượng mol phân tử của các monome tương ứng