TBDMSMA MMA BA AIBN CPDB Thể tích
T/g phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
3g 0,015 mol 3g 0,03 mol 0,64g 0,005 mol 36 mg
2,25x10-4 mol Không 20 ml 72 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
3g 0,015 mol 3g 0,03 mol 0,64g 0,005 mol 7,5 mg 4,5x10-5 mol 50 mg 2,25x10-4 mol 20 ml 96 giờ Tiến hành phản ứng giống như quy trình đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi.
2.3. Phƣơng pháp phân tích
Để xác định cấu trúc và phân tử của các polyme, copolyme chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích là cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR), sắc ký thẩm thấu gel (GPC) và nhiệt quét vi sai (DSC).
2.3.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) [3,4] là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được sử dụng là 1H-NMR.
Phổ NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dưới tác dụng của từ trường ngồi có thể chia thành hai chức năng lượng. Phổ NMR-1H được sử dụng nhiều nhất vì 1H chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ 1H nhạy hơn so với các nguyên tố khác. Các hạt nhân của 13C, 1H, 19F cũng cho tín hiệu NMR tuy nhiên các đồng vị này chiếm tỉ lệ nhỏ trong tự nhiên nên ít nhạy và ít được sử dụng hơn.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phổ 1H-NMR để nghiên cứu cấu trúc polyme tổng hợp được. Phổ 1H-NMR được ghi trên máy Bruker Ascend 500 MHz trong dung mơi CDCl3 hoặc DMSO ở nhiệt độ phịng tại Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2.3.2. Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel [3]
Phương pháp sắc lý thẩm thấu gel (GPC viết tắt của Gel Permeation Chromatography) là phương pháp thông dụng xác định khối lượng phân tử và chỉ số phân tán khối lượng của các hợp chất cao phân tử. Hỗn hợp được tách dựa theo kích thước phân tử (thể tích thủy động lực học) của chất phân tích được phân bổ khác nhau vào trong các lỗ xốp của pha tĩnh. Các phân tử có kích thước lớn hơn kích thước lỗ xốp của các hạt trong pha tĩnh không thể xâm nhập vào lỗ xốp mà sẽ đi qua các khe giữa
các hạt. Như vậy các phân tử có kích thước nhỏ sẽ chui sâu vào bên trong lỗ xốp nên được rửa giải ra sau. Loại sắc ký này được áp dụng để tách hỗn hợp các chất có khối lượng phân tử lớn và khơng có khả năng phân ly thành ion.
Khối lượng phân tử trung bình số (Mn), khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và chỉ số phân bố khối lượng (Ip) của polyme được xác định bằng hệ sắc ký gel ba đầu dò (TD-SEC;Viscotek TDA 302 Model) gồm sắc ký gel (GPC trong THF với tốc độ dòng 1,0 mL/phút) gắn với hệ ba cột tách (2 cột Mixed-C, 5 mm và 1 cột100 Å, 5 mm của hãng Polymer Laboratories), một đầu dò chỉ số khúc xạ (RI), một đầu dò tán xạ ánh sáng (LS) (λ=670 nm, 3 mW, góc tán xạ 90°) và một đầu dị đo độ nhớt (VISC).
2.3.3. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai
Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC) [4] dựa trên nguyên tắc là khi có sự chuyển trạng thái vật lý (ví dụ chuyển pha), thì sẽ có một lượng nhiệt nào đó được trao đổi giữa thiết bị với mẫu đo để giữ cho nhiệt độ của mẫu đo nằm cân bằng với nhiệt độ của mẫu so sánh (mẫu trắng). Như vậy chiều của sự trao đổi nhiệt giữa mẫu đo và thiết bị phụ thuộc vào bản chất quá trình chuyển trạng thái là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Thiết bị DSC sẽ đo lượng nhiệt hấp thụ hoặc giải phóng trong suốt q trình phân tích.
Phương pháp DSC cho phép xác định các dạng chuyển pha sau: + Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme, chất lỏng ion.
+ Nhiệt độ nóng chảy và kết tinh. + Entanpi của các phản ứng hóa học.
Trong nghiên cứu này, nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu polyme được xác định bằng phương pháp nhiệt quét vi sai trên thiết bị DSC Q100 (TA Instruments). Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ -100 oC đến 150 oC.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp các homopolyme 3.1. Kết quả tổng hợp các homopolyme
Các homopolyme được chúng tôi tổng hợp bằng hai phương pháp là trùng hợp gốc truyền thống và phương pháp trùng hợp gốc chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch gồm poly(metyl metacrylat) PMMA, poly(butyl acrylat) PBA, poly(tert-butyl dimetylsilyl metacrylat) PTBDMSMA. Kết quả tổng hợp các homopolyme trên được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp PMMA, PBA, PTBDMSMA Thông
Số
Trùng hợp RAFT Trùng hợp RP
MMA BA TBDMSMA BMA MMA BA TBDMSMA BMA Mlt (g/mol) 30000 30000 30000 30000 30000 30000 30000 30000 Mn(g/mol) 29500 19540 20200 32100 32000 20590 22000 28900 Ip 1,1 1,4 1,1 1,07 2,3 4,2 2,7 1,69 Tg (oC) 101 -52 140,2 13,3 96 -46 131 16,2 Hiệu suất (%) 95 92 94 92 97 95 97 97
Các homopolyme này đã được đem đi đo cộng hưởng từ hạt nhân proton, DSC, GPC để nghiên cứu cấu trúc và tính chất. Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT. Kết quả phân tích cụ thể được trình bày trong các phần dưới đây.
3.1.1. Tổng hợp PMMA
Kết quả đo phổ 1H- NMR của MMA và môi trường sau khi trùng hợp
Phân tích phổ 1H-NMR của MMA và PMMA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đơi có δ nằm trong khoảng 5,6 – 6,2 ppm trong phổ MMA khơng cịn xuất hiện trong phổ PMMA. Trong khi đó phổ PMMA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng của H trong nhóm CH2- và pic đặc trưng của 3 proton (-OCH3) trong MMA (~3,53 ppm). Chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm thu được là PMMA.
Kết quả đo DSC của PMMA:
Hình 3.2. Kết quả đo DSC của PMMA có CPDB.
Sản phẩm thu được là chất rắn, ở dạng bột (phụ lục). Kết quả đo DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PMMA tương đối cao (có CPDB là Tg = 100,65 oC; khơng có CPDB là Tg = 96 oC) phù hợp với giá trị lý thuyết [27]. Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 95% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PMMA:
Hình 3.3. Kết quả đo GPC của PMMA
Kết quả phân tích cho thấy các PMMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có chỉ số phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,1) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 2,3), chứng tỏ PMMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong quá trình trùng hợp MMA. Khối lượng phân tử thu được cũng gần với giá trị lý thuyết.
3.1.2. Tổng hợp PBA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của BA và mơi trường sau khi trùng hợp:
Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của BA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp bằng phương pháp RAFT.
Từ phổ 1H-NMR của BA và PBA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong gốc vinyl ( CH2=CH-) có δ nằm trong khoảng 5,8 – 6,3 ppm trong phổ BA khơng cịn xuất hiện trong phổ PBA, trong khi đó phổ PBA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng của H trong nhóm -CH2-CH- trên mạch polyme và pic đặc trưng của nhóm (-CH3) nằm trong khoảng 0,8 – 1,1 ppm. Chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm thu được là PBA.
Kết quả đo DSC của PBA:
Hình 3.5. Kết quả đo DSC của PBA có CPDB.
Kết quả đo DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PBA rất thấp (có CPDB là Tg = -52 oC; không CPDB là Tg = -46 oC). Sản phẩm thu được ở dạng keo lỏng (phụ lục), điều này phù hợp với nhiệt độ thủy tinh hóa thấp. Nhiệt độ thủy tinh hóa của PBA đo được cũng phù hợp với nhiệt độ thủy tinh hóa đã cơng bố [27]. Hiệu suất phản ứng đạt 95% đối với phương pháp RP và 92% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PBA:
Hình 3.6. Kết quả đo GPC của PBA
Kết quả phân tích cho thấy các PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,4) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 4,2), điều đó chứng tỏ PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong quá trình trùng hợp BA. Tuy nhiên chỉ số phân bố khối lượng cao hơn so với trường hợp MMA và khối lượng phân tử thu được thấp hơn so với giá trị lý thuyết chứng tỏ CPDB kiểm soát quá trình trùng hợp monome acrylat kém hơn so với monome metacrylat.
3.1.3. Tổng hợp PTBDMSMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của TBDMSMA và môi trường sau phản ứng:
Từ phổ 1H-NMR của TBDMSMA và PTBDMSMA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đơi CH2=C- có δ nằm trong khoảng 5,49 – 6,01 ppm trong phổ TBDMSMA khơng cịn xuất hiện trong phổ PTBDMSMA, trong khi đó phổ PTBDMSMA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,7 – 2,1 ppm đặc trưng của H trong nhóm CH2- trên mạch polyme và pic đặc trưng của 6 proton (–Si(CH3)2 trong TBDMSMA (0,15 và 0,38 ppm). Chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm thu được là PTBDMSMA.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA:
Hình 3.8. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA có CPDB.
Sản phẩm thu được là chất rắn, ở dạng bột (phụ lục). Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA tương đối cao (có CPDB là Tg = 140 oC; khơng có CPDB là Tg = 131 oC), phù hợp với nhiệt độ thủy tinh đã công bố [27]. Sự chênh lệch về nhiệt độ thủy tinh hóa trong trường hợp này có thể giải thích bởi sự có mặt của
CPDB đã tác động đến sự linh động của mạch polyme. Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp FRP và 95% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PTBDMSMA:
Hình 3.9. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA
Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,1) nhỏ hơn so với phương pháp RP (Ip = 2,7), điều đó chứng tỏ PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong quá trình trùng hợp PTBDMSMA.
3.1.4. Tổng hợp PBMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của BMA và mơi trường sau khi trùng hợp:
Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của BMA và môi trường sau phản ứng trùng hợp bằng phương pháp RAFT. phương pháp RAFT.
Từ phổ 1H-NMR của BMA và PBMA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đơi có δ nằm trong khoảng 5,6 – 6,2 ppm trong phổ TBDMSMA khơng cịn xuất hiện trong phổ PTBDMSMA, trong khi đó phổ PTBDMSMA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng của H trong nhóm CH2- trên mạch polyme, chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn và sản phẩm thu được là PBMA.
Kết quả đo DSC của PBMA:
Hình 3.11. Kết quả đo DSC của PBMA khơng có CPDB.
Kết quả đo DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PBMA là (khơng CPDB là Tg = 16,2 oC; có CPDB là Tg = 13,3 oC) phù hợp với giá trị đã công bố [27]. Sản phẩm thu được là chất rắn, ở dạng màng mềm (phụ lục) phù hợp với giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa đo được. Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PBMA:
Hình 3.12. Kết quả đo GPC của PBMA
Kết quả phân tích cho thấy các PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,07) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 1,99), điều đó chứng tỏ PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Khối lượng phân tử thu được cũng gần với giá trị lý thuyết chứng tỏ CPDB kiểm sốt tốt q trình trùng hợp BMA.
3.2. Kết quả tổng hợp các copolyme
Phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên các monome TBDMSMA, MMA, BA với các tỷ lệ mol tương ứng là 30/60/10 và các monome TBDMSMA, BMA với tỉ lệ mol tương ứng là 70/30 được thực hiện bằng hai phương pháp là trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp RAFT trong toluen ở 70oC, mơi trường khí nitơ. Nồng độ monome là 1,5M. Tỷ lệ [CPDB]/[AIBN] trong phương pháp RAFT là 5/1.
Kết quả tổng hợp các homopolyme trên được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp một số copolyme ngẫu nhiên
Phƣơng pháp Thông số
Phƣơng pháp RAFT Phƣơng pháp RP
PTBDMSMA- PBMA PTBDMSMA- PMMA-PBA PTBDMSMA- PBMA PTBDMSMA- PMMA-PBA Mlt (g/mol) 30000 30000 30000 30000 Mtn (g/mol) 22880 31400 12300 10250 Ip 1,49 1,52 2,04 1,76 Tg (oC) 88 111 96 82,5 Hiệu suất (%) 89 91 93 95
Các copolyme này đã được đem đi phân tích bằng phổ 1H-NMR, DSC, GPC để nghiên cứu cấu trúc và tính chất. Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT. Kết quả phân tích cụ thể được trình bày trong các phần dưới đây.
3.2.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA :
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA bằng phương pháp RAFT.
Phân tích phổ CHTHN-1H của các copolyme sau phản ứng cho thấy sự kết hợp của cả hai đơn vị PBMA và PTBDMSMA. Sự tạo thành copolyme được khẳng định trong phổ CHTHN-1H ở các pic đặc trưng của 3 proton (-CH3) trong BMA (~3,6 ppm) và 9 proton (–SiC(CH3)3) trong TBDMSMA (~0,9 ppm) các đơn vị monome.
Các kết quả thu được cho thấy độ chuyển hóa tương đối cao (~ 90%) điều này phù hợp với kết quả về thành phần copolyme xác định bằng phổ 1H-NMR (PTBDMSMA/PBMA=72/28). So với phản ứng tự trùng hợp, phản ứng đồng trùng
hợp diễn ra chậm hơn. Quá trình đồng trùng hợp thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hóa khoảng 90% là 96 h, lớn hơn nhiều thời gian cần thiết (48h) so với khi trùng hợp TBDMSMA hoặc BMA.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA (70/30):
Hình 3.14. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA có CPDB.
Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA-PBMA là tương đối cao (có CPDB là Tg = 88 oC; khơng có CPDB là Tg = 96 oC). Sản phẩm thu được là chất rắn (phụ lục). Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA (70/30):
Hình 3.15. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA
Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA-PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,49) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip =2,04), điều đó chứng tỏ PTBDMSMA-PMBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP.
3.2.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA bằng phương pháp RAFT Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác nhận Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác nhận qua phổ 1H-NMR của copolyme sau phản ứng. Thành phẩm của PTBDMSMA, PMMA, PBA trong copolyme được đánh giá qua sự so sánh tỉ lệ pic của 2 proton trong nhóm (-OCH2) của BA có độ chuyển dịch hóa học δ = 4,0 ppm, 3 proton trong nhóm (–OCH3) của MMA có độ chuyển dịch hóa học δ = 3,6 ppm và 6 proton trong nhóm (-Si(CH3)2) của TBDMSMA có độ chuyển dịch hóa học δ = 0,2-0,25 ppm có trong phổ của copolyme được tổng hợp bằng hai phương pháp.
Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/60/10) được tổng hợp bằng phương pháp RP có độ chuyển hóa gần như hồn tồn (>99%), nhanh hơn so với trùng hợp bằng phương pháp RAFT (88%). Độ chuyển hóa được xác định bằng 1H-