+ Chất khơi mào: 2,2 – Azobisiobutylronitrin (AIBN) cung cấp bởi Aldrich và được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong metanol.
Hình 2.2. Cơng thức cấu tạo của AIBN
+ Chất chuyển nguyên tử: Cyanoisopripyl dithiobenzoat (CPDB) 98% cung cấp bởi Aldrich.
2.1.3. Quy trình chƣng cất các monome
- Mục đích của chưng cất các monome: loại bỏ các chất ức chế, chất chống trùng hợp để thu được monome nguyên chất.
- Hóa chất: các monome, Inol (chất chống trùng hợp). - Dụng cụ:
+ 02 bình cầu có nhánh + Ống sinh hàn
+ Ống dẫn khí
+ Bơm hút chân khơng + Máy điều nhiệt + Hệ thống dẫn nước
+ Các dụng cụ cần thiết khác.
- Lấy khoảng 80ml monome cho vào bình cầu 3 cổ loại 200ml. Thêm tiếp vào bình cầu 1 lượng nhỏ Ionol (để chống xảy ra phản ứng trùng hợp). Nhiệt độ chưng cất được điều chỉnh ở 40oC.
Hình 2.4. Cách lắp dụng cụ chưng cất áp suất thấp monome
Chú thích: 1. Bình cầu chứa monome chưng cất 6. Bể điều nhiệt
2. Bình cầu chứa monome nguyên chất 7. Máy điều nhiệt 3. Hệ thống ống hút chân không 8. Ống sinh hàn 4. Bình chứa khí nito 9. Giá đỡ
5. Bơm hút chân không - Lưu ý khi lắp dụng cụ:
+ Các đầu nối ống dẫn khí, đầu nối bình cầu phải đảm bảo thật kín để khơng khí khơng bị hút vào khi máy bơm hoạt động.
+ Nhiệt độ chưng cất phải thấp hơn nhiệt độ sôi của các monome.
+ Trước khi tháo dụng cụ thu monome nguyên chất cần phải làm cân bằng áp suất trong hệ với áp suất bên ngồi.
2.2. Tổng hợp các polyme
2.2.1. Quy trình tổng hợp chung
2.2.1.1. Tính tốn số liệu đem làm thực nghiệm
Trong nghiên cứu này chúng tôi dự định tổng hợp các homopolyme và copolyme có khối lượng phân tử bằng 30000 g.mol-1. Các số liệu đem làm thực nghiệm tổng hợp các polyme được tính tốn theo các công thức sau:
- Tổng hợp homopolyme:
+ Trùng hợp gốc theo phương pháp truyền thống:
0 0 [ ] conv. [ ] . lt monome M M M I
+ Trùng hợp gốc theo phương pháp RAFT:
0 0
[ ]
conv. [ ] .
lt monome chat khoi mào
M
M M M
I
- Tổng hợp copolyme:
+ Trùng hợp gốc theo phương pháp truyền thống:
Trong đó: Mlt là khối lượng mol phân tử polyme theo lý thuyết [mi] là nồng độ mol/l của các monome tương ứng
Mj là khối lượng mol phân tử của các monome tương ứng CTA là chất chuyển mạch
Conv là độ chuyển hóa [I] là nồng độ chất khơi mào
Trong nghiên cứu này chúng tơi dự định tổng hợp các copolyme có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg nằm trong khoảng 50-100oC. Nhiệt độ thủy tinh hóa của copolyme được tính theo cơng thức [23]:
3 1 2 1 2 3 w w w g g g g T T T T Trong đó:
Tg là nhiệt độ thủy tinh hóa của copolyme Tgi là nhiệt độ thủy tinh hóa của homopolyme i Wi là phần trăm khối lượng của monome i
2.2.1.2. Các bƣớc tiến hành thực nghiệm
Chuẩn bị dụng cụ: Bình cầu có nhánh loại 100ml được rửa sạch, sấy khơ. Cho
vào bình cầu 1 con từ phù hợp và sục khí nito trong khoảng 20 phút để đuổi hết khí oxi trong bình. Các dụng cụ lấy hóa chất cần được rửa sạch, tráng bằng axeton và sấy khô.
Lắp đặt dụng cụ: Hệ thống thiết bị thí nghiệm được lắp đặt như trong hình vẽ:
Hình 2.5. Cách lắp dụng cụ tổng hợp polyme
Chú thích: 1. Bể điều nhiệt 2. Máy điều nhiệt
Tiến hành thí nghiệm: Phản ứng trùng hợp được thực hiện trong bình cầu có
trang bị khuấy từ và được kết nối với hệ thống sục khí nitơ. Sử dụng bể điều nhiệt để gia nhiệt cho q trình phản ứng với độ chính xác ± 0,20C. Điều kiện cụ thể cho mỗi loại polyme được trình bày dưới đây. Thực hiện q trình loại oxi bằng cách sục khí nitơ trong 45 phút. Phản ứng được thực hiện ở 70oC. Với mỗi loại monome, phản ứng trùng hợp với sự có mặt của chất điều chỉnh mạch (phương pháp RAFT) và khơng có chất điều chỉnh mạch (trùng hợp gốc truyền thống) sử dụng AIBN làm chất khơi mào. Kết thúc phản ứng bằng cách cho hệ phản ứng tiếp xúc với khơng khí. Hỗn hợp phản ứng được chưng cất cô quay hoặc kết tủa trong metanol, lọc kết tủa và sấy chân không đến khối lượng không đổi. Phản ứng trùng hợp RAFT được thực hiện bằng cách sử dụng 2- cyanoisopropyl dithiobenzoat (CPDB) làm tác nhân chuyển mạch.
2.2.2. Tổng hợp các homopolyme
Chuẩn bị dụng cụ và lắp dụng cụ như đã nêu ở trên.
2.2.2.1. Tổng hợp PMMA [11] Bảng 2.1. Số liệu tổng hợp PMMA MMA AIBN CPDB Tổng thể tích định mức bằng Toluen Thời gian phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
3,0g 3x10-2 mol
16,4 mg 1x10-4 mol
Không 20 ml 48 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
3,0g 3x10-2 mol 3,3 mg 2x10-5 mol 22,2 mg 1x10-4 mol 20 ml 72 giờ
Tiến hành phản ứng giống như quy trình đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi. Polyme thu được ở dạng rắn.
Phản ứng trùng hợp xảy ra như sau:
2.2.2.2. Tổng hợp PBA Bảng 2.2. Số liệu tổng hợp PBA BA AIBN CPDB Tổng thể tích định mức bằng Toluen Thời gian phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
3,84g 3x10-2 mol
21,0 mg 1,3x10-4 mol
Không 20 ml 48 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
3,84g 3x10-2 mol 3,3 mg 2x10-5 mol 22,2 mg 1x10-4 mol 20 ml 72 giờ
Tiến hành phản ứng giống như quy trình đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được chưng cất cô quay trong chân không, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi. Polyme thu được ở dạng keo nhớt.
Phản ứng trùng hợp xảy ra như sau:
2.2.2.3. Tổng hợp PTBDMSMA Bảng 2.3. Số liệu tổng hợp PTBDMSMA TBDMSMA AIBN CPDB Tổng thể tích định mức bằng Toluen Thời gian phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
6,0g 3x10-2 mol
32,8 mg 2x10-4 mol
Không 20 ml 48 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
6,0g 3x10-2 mol 13,1 mg 4x10-5 mol 88,4 mg 2x10-4 mol 20 ml 72 giờ
Tiến hành phản ứng giống như quy trình đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi. Polyme thu được ở dạng bột rắn.
Phản ứng trùng hợp xảy ra như sau:
2.2.2.4. Tổng hợp PBMA Bảng 2.4. Số liệu tổng hợp PBMA BMA AIBN CPDB Tổng thể tích định mức bằng Toluen Thời gian phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
4,26 g 3x10-2 mol
23,2 mg 1,4x10-4 mol
Không 20 ml 48 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
4,26 g 3x10-2 mol 4,6 mg 2,8x10-5 mol 31,1 mg 1,4x10-4 mol 20 ml 72 giờ
Tiến hành phản ứng giống như quy trình đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng khơng đổi. Polyme thu được có dạng keo nhớt.
Phản ứng trùng hợp xảy ra như sau:
2.2.3. Tổng hợp các copolyme [33,37]
Với mục đích tổng hợp các copolyme có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg = 100oC. Từ cơng thức tính nhiệt độ thủy tinh hóa của copolyme là:
3 1 2 1 2 3 w w w g g g g T T T T
Chúng tôi cố định tỉ lệ % số mol của PTBDMSMA là 70%, từ đó tính được % khối lượng của các monome. Dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa của các monome tính được nhiệt độ thủy tinh hóa của copolyme.
2.2.3.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA
Chuẩn bị dụng cụ và lắp dụng cụ như đã nêu ở trên. Tính tốn số liệu:
Bảng 2.5. Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa
Polyme PTBDMSMA PBMA PTBDMSMA-BMA Tg 140oC 15oC
104oC
Tỉ lệ mol 70% 30% Tỉ lệ khối lượng 77% 23%
Bảng 2.6. Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PBMA
TBDMSMA BMA AIBN CPDB Tổng thể tích
Thời gian phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
3,5g 0,0175 mol
1,065g 0,0075 mol
25 mg
1,5x10-4 mol Không 20 ml 72 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
3,5g 0,0175 mol 1,065g 0,0075 mol 5 mg 3x10-5 mol 33 mg 1,5x10-4 mol 20 ml 96 giờ
Phản ứng xảy ra như sau:
2.2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA
Chuẩn bị dụng cụ và lắp dụng cụ như đã nêu ở trên. Tính tốn số liệu:
Bảng 2.7. Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa
Polyme PTBDMSMA PMMA PBA PTBDMSMA-MMA-BA Tg 140oC 105oC -49oC
97oC
Tỉ lệ mol 30% 60% 10% Tỉ lệ khối lượng 45% 45% 10%
Bảng 2.8. Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PMMA-PBA
TBDMSMA MMA BA AIBN CPDB Thể tích
T/g phản ứng
Trùng hợp theo phƣơng pháp truyền thống
3g 0,015 mol 3g 0,03 mol 0,64g 0,005 mol 36 mg
2,25x10-4 mol Không 20 ml 72 giờ
Trùng hợp theo phƣơng pháp RAFT
3g 0,015 mol 3g 0,03 mol 0,64g 0,005 mol 7,5 mg 4,5x10-5 mol 50 mg 2,25x10-4 mol 20 ml 96 giờ Tiến hành phản ứng giống như quy trình đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi.
2.3. Phƣơng pháp phân tích
Để xác định cấu trúc và phân tử của các polyme, copolyme chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích là cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR), sắc ký thẩm thấu gel (GPC) và nhiệt quét vi sai (DSC).
2.3.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) [3,4] là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được sử dụng là 1H-NMR.
Phổ NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dưới tác dụng của từ trường ngồi có thể chia thành hai chức năng lượng. Phổ NMR-1H được sử dụng nhiều nhất vì 1H chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ 1H nhạy hơn so với các nguyên tố khác. Các hạt nhân của 13C, 1H, 19F cũng cho tín hiệu NMR tuy nhiên các đồng vị này chiếm tỉ lệ nhỏ trong tự nhiên nên ít nhạy và ít được sử dụng hơn.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phổ 1H-NMR để nghiên cứu cấu trúc polyme tổng hợp được. Phổ 1H-NMR được ghi trên máy Bruker Ascend 500 MHz trong dung môi CDCl3 hoặc DMSO ở nhiệt độ phịng tại Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2.3.2. Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel [3]
Phương pháp sắc lý thẩm thấu gel (GPC viết tắt của Gel Permeation Chromatography) là phương pháp thông dụng xác định khối lượng phân tử và chỉ số phân tán khối lượng của các hợp chất cao phân tử. Hỗn hợp được tách dựa theo kích thước phân tử (thể tích thủy động lực học) của chất phân tích được phân bổ khác nhau vào trong các lỗ xốp của pha tĩnh. Các phân tử có kích thước lớn hơn kích thước lỗ xốp của các hạt trong pha tĩnh không thể xâm nhập vào lỗ xốp mà sẽ đi qua các khe giữa
các hạt. Như vậy các phân tử có kích thước nhỏ sẽ chui sâu vào bên trong lỗ xốp nên được rửa giải ra sau. Loại sắc ký này được áp dụng để tách hỗn hợp các chất có khối lượng phân tử lớn và khơng có khả năng phân ly thành ion.
Khối lượng phân tử trung bình số (Mn), khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và chỉ số phân bố khối lượng (Ip) của polyme được xác định bằng hệ sắc ký gel ba đầu dò (TD-SEC;Viscotek TDA 302 Model) gồm sắc ký gel (GPC trong THF với tốc độ dòng 1,0 mL/phút) gắn với hệ ba cột tách (2 cột Mixed-C, 5 mm và 1 cột100 Å, 5 mm của hãng Polymer Laboratories), một đầu dò chỉ số khúc xạ (RI), một đầu dò tán xạ ánh sáng (LS) (λ=670 nm, 3 mW, góc tán xạ 90°) và một đầu dò đo độ nhớt (VISC).
2.3.3. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai
Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC) [4] dựa trên nguyên tắc là khi có sự chuyển trạng thái vật lý (ví dụ chuyển pha), thì sẽ có một lượng nhiệt nào đó được trao đổi giữa thiết bị với mẫu đo để giữ cho nhiệt độ của mẫu đo nằm cân bằng với nhiệt độ của mẫu so sánh (mẫu trắng). Như vậy chiều của sự trao đổi nhiệt giữa mẫu đo và thiết bị phụ thuộc vào bản chất quá trình chuyển trạng thái là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Thiết bị DSC sẽ đo lượng nhiệt hấp thụ hoặc giải phóng trong suốt q trình phân tích.
Phương pháp DSC cho phép xác định các dạng chuyển pha sau: + Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme, chất lỏng ion.
+ Nhiệt độ nóng chảy và kết tinh. + Entanpi của các phản ứng hóa học.
Trong nghiên cứu này, nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu polyme được xác định bằng phương pháp nhiệt quét vi sai trên thiết bị DSC Q100 (TA Instruments). Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ -100 oC đến 150 oC.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp các homopolyme 3.1. Kết quả tổng hợp các homopolyme
Các homopolyme được chúng tôi tổng hợp bằng hai phương pháp là trùng hợp gốc truyền thống và phương pháp trùng hợp gốc chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch gồm poly(metyl metacrylat) PMMA, poly(butyl acrylat) PBA, poly(tert-butyl dimetylsilyl metacrylat) PTBDMSMA. Kết quả tổng hợp các homopolyme trên được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp PMMA, PBA, PTBDMSMA Thông
Số
Trùng hợp RAFT Trùng hợp RP
MMA BA TBDMSMA BMA MMA BA TBDMSMA BMA Mlt (g/mol) 30000 30000 30000 30000 30000 30000 30000 30000 Mn(g/mol) 29500 19540 20200 32100 32000 20590 22000 28900 Ip 1,1 1,4 1,1 1,07 2,3 4,2 2,7 1,69 Tg (oC) 101 -52 140,2 13,3 96 -46 131 16,2 Hiệu suất (%) 95 92 94 92 97 95 97 97
Các homopolyme này đã được đem đi đo cộng hưởng từ hạt nhân proton, DSC, GPC để nghiên cứu cấu trúc và tính chất. Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT. Kết quả phân tích cụ thể được trình bày trong các phần dưới đây.
3.1.1. Tổng hợp PMMA
Kết quả đo phổ 1H- NMR của MMA và mơi trường sau khi trùng hợp
Phân tích phổ 1H-NMR của MMA và PMMA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đơi có δ nằm trong khoảng 5,6 – 6,2 ppm trong phổ MMA khơng cịn xuất hiện trong phổ PMMA. Trong khi đó phổ PMMA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng của H trong nhóm CH2- và pic đặc trưng của 3 proton (-OCH3) trong MMA (~3,53 ppm). Chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm thu được là PMMA.
Kết quả đo DSC của PMMA:
Hình 3.2. Kết quả đo DSC của PMMA có CPDB.
Sản phẩm thu được là chất rắn, ở dạng bột (phụ lục). Kết quả đo DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PMMA tương đối cao (có CPDB là Tg = 100,65 oC; khơng có CPDB là Tg = 96 oC) phù hợp với giá trị lý thuyết [27]. Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 95% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PMMA:
Hình 3.3. Kết quả đo GPC của PMMA
Kết quả phân tích cho thấy các PMMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có chỉ số phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,1) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 2,3), chứng tỏ PMMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong quá trình trùng hợp MMA. Khối lượng phân tử thu được cũng gần với giá trị lý thuyết.
3.1.2. Tổng hợp PBA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của BA và mơi trường sau khi trùng hợp:
Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của BA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp bằng phương pháp RAFT.
Từ phổ 1H-NMR của BA và PBA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong gốc vinyl ( CH2=CH-) có δ nằm trong khoảng 5,8 – 6,3 ppm trong phổ BA khơng cịn