Kết quả phân tích cho thấy các PMMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có chỉ số phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,1) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 2,3), chứng tỏ PMMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong q trình trùng hợp MMA. Khối lượng phân tử thu được cũng gần với giá trị lý thuyết.
3.1.2. Tổng hợp PBA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của BA và môi trường sau khi trùng hợp:
Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của BA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp bằng phương pháp RAFT.
Từ phổ 1H-NMR của BA và PBA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong gốc vinyl ( CH2=CH-) có δ nằm trong khoảng 5,8 – 6,3 ppm trong phổ BA khơng cịn xuất hiện trong phổ PBA, trong khi đó phổ PBA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng của H trong nhóm -CH2-CH- trên mạch polyme và pic đặc trưng của nhóm (-CH3) nằm trong khoảng 0,8 – 1,1 ppm. Chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm thu được là PBA.
Kết quả đo DSC của PBA:
Hình 3.5. Kết quả đo DSC của PBA có CPDB.
Kết quả đo DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PBA rất thấp (có CPDB là Tg = -52 oC; không CPDB là Tg = -46 oC). Sản phẩm thu được ở dạng keo lỏng (phụ lục), điều này phù hợp với nhiệt độ thủy tinh hóa thấp. Nhiệt độ thủy tinh hóa của PBA đo được cũng phù hợp với nhiệt độ thủy tinh hóa đã cơng bố [27]. Hiệu suất phản ứng đạt 95% đối với phương pháp RP và 92% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PBA:
Hình 3.6. Kết quả đo GPC của PBA
Kết quả phân tích cho thấy các PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,4) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 4,2), điều đó chứng tỏ PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong quá trình trùng hợp BA. Tuy nhiên chỉ số phân bố khối lượng cao hơn so với trường hợp MMA và khối lượng phân tử thu được thấp hơn so với giá trị lý thuyết chứng tỏ CPDB kiểm sốt q trình trùng hợp monome acrylat kém hơn so với monome metacrylat.
3.1.3. Tổng hợp PTBDMSMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của TBDMSMA và môi trường sau phản ứng:
Từ phổ 1H-NMR của TBDMSMA và PTBDMSMA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đôi CH2=C- có δ nằm trong khoảng 5,49 – 6,01 ppm trong phổ TBDMSMA khơng cịn xuất hiện trong phổ PTBDMSMA, trong khi đó phổ PTBDMSMA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,7 – 2,1 ppm đặc trưng của H trong nhóm CH2- trên mạch polyme và pic đặc trưng của 6 proton (–Si(CH3)2 trong TBDMSMA (0,15 và 0,38 ppm). Chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm thu được là PTBDMSMA.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA:
Hình 3.8. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA có CPDB.
Sản phẩm thu được là chất rắn, ở dạng bột (phụ lục). Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA tương đối cao (có CPDB là Tg = 140 oC; khơng có CPDB là Tg = 131 oC), phù hợp với nhiệt độ thủy tinh đã công bố [27]. Sự chênh lệch về nhiệt độ thủy tinh hóa trong trường hợp này có thể giải thích bởi sự có mặt của
CPDB đã tác động đến sự linh động của mạch polyme. Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp FRP và 95% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PTBDMSMA:
Hình 3.9. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA
Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,1) nhỏ hơn so với phương pháp RP (Ip = 2,7), điều đó chứng tỏ PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Điều này chứng tỏ chất CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong q trình trùng hợp PTBDMSMA.
3.1.4. Tổng hợp PBMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của BMA và môi trường sau khi trùng hợp:
Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của BMA và mơi trường sau phản ứng trùng hợp bằng phương pháp RAFT. phương pháp RAFT.
Từ phổ 1H-NMR của BMA và PBMA chúng ta thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đơi có δ nằm trong khoảng 5,6 – 6,2 ppm trong phổ TBDMSMA khơng cịn xuất hiện trong phổ PTBDMSMA, trong khi đó phổ PTBDMSMA xuất hiện pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng của H trong nhóm CH2- trên mạch polyme, chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn và sản phẩm thu được là PBMA.
Kết quả đo DSC của PBMA:
Hình 3.11. Kết quả đo DSC của PBMA khơng có CPDB.
Kết quả đo DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PBMA là (khơng CPDB là Tg = 16,2 oC; có CPDB là Tg = 13,3 oC) phù hợp với giá trị đã công bố [27]. Sản phẩm thu được là chất rắn, ở dạng màng mềm (phụ lục) phù hợp với giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa đo được. Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Sắc khí đồ GPC của PBMA:
Hình 3.12. Kết quả đo GPC của PBMA
Kết quả phân tích cho thấy các PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,07) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip = 1,99), điều đó chứng tỏ PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP. Khối lượng phân tử thu được cũng gần với giá trị lý thuyết chứng tỏ CPDB kiểm sốt tốt q trình trùng hợp BMA.
3.2. Kết quả tổng hợp các copolyme
Phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên các monome TBDMSMA, MMA, BA với các tỷ lệ mol tương ứng là 30/60/10 và các monome TBDMSMA, BMA với tỉ lệ mol tương ứng là 70/30 được thực hiện bằng hai phương pháp là trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp RAFT trong toluen ở 70oC, mơi trường khí nitơ. Nồng độ monome là 1,5M. Tỷ lệ [CPDB]/[AIBN] trong phương pháp RAFT là 5/1.
Kết quả tổng hợp các homopolyme trên được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp một số copolyme ngẫu nhiên
Phƣơng pháp Thông số
Phƣơng pháp RAFT Phƣơng pháp RP
PTBDMSMA- PBMA PTBDMSMA- PMMA-PBA PTBDMSMA- PBMA PTBDMSMA- PMMA-PBA Mlt (g/mol) 30000 30000 30000 30000 Mtn (g/mol) 22880 31400 12300 10250 Ip 1,49 1,52 2,04 1,76 Tg (oC) 88 111 96 82,5 Hiệu suất (%) 89 91 93 95
Các copolyme này đã được đem đi phân tích bằng phổ 1H-NMR, DSC, GPC để nghiên cứu cấu trúc và tính chất. Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm sốt mạch của phương pháp RAFT. Kết quả phân tích cụ thể được trình bày trong các phần dưới đây.
3.2.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA :
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA bằng phương pháp RAFT.
Phân tích phổ CHTHN-1H của các copolyme sau phản ứng cho thấy sự kết hợp của cả hai đơn vị PBMA và PTBDMSMA. Sự tạo thành copolyme được khẳng định trong phổ CHTHN-1H ở các pic đặc trưng của 3 proton (-CH3) trong BMA (~3,6 ppm) và 9 proton (–SiC(CH3)3) trong TBDMSMA (~0,9 ppm) các đơn vị monome.
Các kết quả thu được cho thấy độ chuyển hóa tương đối cao (~ 90%) điều này phù hợp với kết quả về thành phần copolyme xác định bằng phổ 1H-NMR (PTBDMSMA/PBMA=72/28). So với phản ứng tự trùng hợp, phản ứng đồng trùng
hợp diễn ra chậm hơn. Quá trình đồng trùng hợp thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hóa khoảng 90% là 96 h, lớn hơn nhiều thời gian cần thiết (48h) so với khi trùng hợp TBDMSMA hoặc BMA.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA (70/30):
Hình 3.14. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA có CPDB.
Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA-PBMA là tương đối cao (có CPDB là Tg = 88 oC; khơng có CPDB là Tg = 96 oC). Sản phẩm thu được là chất rắn (phụ lục). Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA (70/30):
Hình 3.15. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA
Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA-PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,49) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip =2,04), điều đó chứng tỏ PTBDMSMA-PMBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP.
3.2.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA bằng phương pháp RAFT Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác nhận Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác nhận qua phổ 1H-NMR của copolyme sau phản ứng. Thành phẩm của PTBDMSMA, PMMA, PBA trong copolyme được đánh giá qua sự so sánh tỉ lệ pic của 2 proton trong nhóm (-OCH2) của BA có độ chuyển dịch hóa học δ = 4,0 ppm, 3 proton trong nhóm (–OCH3) của MMA có độ chuyển dịch hóa học δ = 3,6 ppm và 6 proton trong nhóm (-Si(CH3)2) của TBDMSMA có độ chuyển dịch hóa học δ = 0,2-0,25 ppm có trong phổ của copolyme được tổng hợp bằng hai phương pháp.
Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/60/10) được tổng hợp bằng phương pháp RP có độ chuyển hóa gần như hồn toàn (>99%), nhanh hơn so với trùng hợp bằng phương pháp RAFT (88%). Độ chuyển hóa được xác định bằng 1H- NMR. Sản phẩm copolyme được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không trong 96h để thu sản phẩm. Hiệu suất phản ứng đạt 88-90%.
Từ phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA trên ta có thể khẳng định có sự kết hợp của các polyme PTBDMSMA, PMMA, PBA trong sản phẩm copolyme tạo thành sau phửn ứng.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA-PMMA-PBMA là tương đối cao (có CPDB là Tg = 111 oC; khơng có CPDB là Tg = 82,6 oC). Có sự chênh lệch nhiệt độ lớn (19,4 oC) giữa 2 phương pháp, chứng tỏ sự có mặt của CPDB đã ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa. Chúng tơi sử dụng phương pháp kết tủa trong metanol để thu polyme. Sản phẩm thu được là chất rắn (phụ lục). Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp FRP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Kết quả đo phổ GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA:
Hình 3.18. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Khi phân tích GPC ta thu được khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) của copolyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT thấp hơn khối lượng phân tử lý thuyết. Kết quả này có thể giải thích do chất chuyển mạch CPDB có hằng số chuyển mạch trong hệ trùng hợp này tương đối thấp. Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA-
PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,52) nhỏ hơn so với phương pháp RP (Ip =1,76), điều đó chứng tỏ PTBDMSMA- PMMA- PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP.
3.3. Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phƣơng pháp RAFT
Các kết quả thu được ở trên cho thấy các polyme tổng hợp bằng trùng hợp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip= Mw/Mn) nhỏ hơn rất nhiều so với polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc truyền thống. Điều này cho phép kết luận rằng phương pháp RAFT có thể được sử dụng cho trùng hợp các monome họ acrylat (BA) và metacrylat (MMA, BMA và TBDMSMA). Đặc biệt phương pháp RAFT cho phép kiểm soát tốt hơn các monome họ metacrylat.
KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tổng hợp thành công một số homopolyme và copolyme họ (met)acrylat theo hai phương pháp là trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT).
Các homopolyme đã tổng hợp được là: poly(metyl metacrylat) PMMA, poly(butyl acrylat) PBA, poly(butyl metacrylat) PBMA và poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) PTBDMSMA.
Các copolyme đã tổng hợp được là: PTBDMSMA-PMMA-PBA và PTBDMSMA-PBMA.
Kết quả phân tích cho thấy các polyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (1,05 < Ip < 1,5) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp FRP (1,7 < Ip < 4,2), điều đó chứng tỏ các polyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp FRP.
Các polyme chứa gốc metacrylat (PMMA, PBMA, PTBDMSMA) có chỉ số phân bố khối lượng phân tử (Ip ~ 1,1) thấp hơn polyme chứa gốc acrylat (PBA; Ip = 1,5), điều này chứng tỏ chất CPDB kiểm soát mạch polyme họ metacrylat tốt hơn họ acrylat.
Copolyme chứa hai và ba monome khác nhau PTBDMSMA-PBMA và PTBDMSMA-PMMA-PBA có chỉ số phân tán nằm trong khoảng 1,5-1,7 lớn hơn so với homopolyme, chứng tỏ chất CPDB kiểm soát mạch homopolyme tốt hơn so với copolyme.
Tóm lại: phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) với CPDB là chất kiểm soát mạch rất phù hợp với các polyme họ (met)acrylat, chúng cho phép tổng hợp được các polyme với khối lượng kiểm sốt và có sự phân bố khối
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1. Nguyễn Minh Ngọc, Bressy Christine, Margaillan André (2014), Tổng hợp một số loại polyme họ metacrylat bằng phương pháp trùng hợp gốc điều chỉnh mạch kiểu RAFT, Tạp chí hóa học, T52(2C) 671 – 675.
2. Đỗ Đình Rãng (chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học Hữu cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo
dục, Hà Nội, 321-328.
3. Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 229 – 244.
4. Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội, 227 – 281.
Tiếng Anh
5. Aubart M. A., Kuo-Shu Tseng K., Abrams M. B., Silverman G. S., Mountz D. A., Obiols J. (2004), “ Trialkylsily(meth) acryloyl-containing polymers for marine coating compositions” European Patent, Application, EP1479737A1.
6. Beckwith A. L. J., Bowry V. W., O’Leary M., Moad G., Rizzardo E., Solomon D. H. (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J. Chem. Soc. Chem. Commm, 32(13), 1003-1004.
7. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J. P. A., Stenzel M. H., Vana P., Whitaker M. (2003), “RAFT ingdown under: tales of mising radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Scinece Part A: Polymer Chemistry, 41(3), 365-375.
8. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. (1999) “Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J. Am. Chem. Soc, 121 (16), 3904-3920.
9. Callow M. E. (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem. Ind, 5, 123-127. 10. Charmot D., Corpart P., Adam H., Zard S. Z., Biadatti T., Bouhadir G. (2000), “Controlled radical polymerization in dispersde media” Macromol. Symp, 150 (1), 23-32.
11. Durand P., Margaillan A., Camail M., Vernet J. L. (1994), “Triorganosilyt methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolmerization with methyl methacrylate”, Macromolecules, 35(20), 4392-
4396.
12. Faust R.andShaffer T.D., eds (1997) “CationicPolymerization, Fundamentals and Applications”, Am.Chem. Soc. Symp. Ser., Vol. 665, American Chemical
Society, Washington, DC.
13. Gromada J., MatyjaszewskiK. (2001), “Simultaneous Reverse and Normal Initiation inAtom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules, 34
(22),7664-7671.
14. Georges M. K., Veregin R. P.N., Kazmaier P. M. Hamer G. K. (1993) “Narrowmolecular weight resins by a free-radical polymerization process”
Macromolecules, 26 (11), 2987-2988.
15. Herman P., Mark F. (2007), “ Living Radical Polymerization” , in Encyclopedia of
polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley & Sons, United States of America, 640-6435.
17. Moineau C., Minet M., Teyssie P., Jerome R. (1999), “Synthesis and Characterization of Poly(methylmethacrylate)-block-poly(n-butylacrylate)- block-poly (methylmethacrylate) Copolymers by Two-Step Controlled RadicalPolymerzation (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules,
32 (25), 8277-8288.
18. Moad G., Solomon D. H. (2006), “The chemistry of free radical polymeriziton – 2nd edition” Elsevier Science, Oxford.
19. Moad G., Solomon D. H. (1995) “ The chemistry of free radical polymeriziton – 1st edition” Elsevier Science, Oxford.
20. Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J. S. (1995), “Controlled Radical Polymerization: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Trasfer”
Macromolecules, 28 (6), 2093-2095.
21. Matyjaszewski K., Davis T. P. (2002), “ General concepts and history of living radicalpolymerization” Handbook of Radical Polymerization, 362-402.