CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.2. Kết quả tổng hợp các copolyme
Phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên các monome TBDMSMA, MMA, BA với các tỷ lệ mol tương ứng là 30/60/10 và các monome TBDMSMA, BMA với tỉ lệ mol tương ứng là 70/30 được thực hiện bằng hai phương pháp là trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp RAFT trong toluen ở 70oC, mơi trường khí nitơ. Nồng độ monome là 1,5M. Tỷ lệ [CPDB]/[AIBN] trong phương pháp RAFT là 5/1.
Kết quả tổng hợp các homopolyme trên được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp một số copolyme ngẫu nhiên
Phƣơng pháp Thông số
Phƣơng pháp RAFT Phƣơng pháp RP
PTBDMSMA- PBMA PTBDMSMA- PMMA-PBA PTBDMSMA- PBMA PTBDMSMA- PMMA-PBA Mlt (g/mol) 30000 30000 30000 30000 Mtn (g/mol) 22880 31400 12300 10250 Ip 1,49 1,52 2,04 1,76 Tg (oC) 88 111 96 82,5 Hiệu suất (%) 89 91 93 95
Các copolyme này đã được đem đi phân tích bằng phổ 1H-NMR, DSC, GPC để nghiên cứu cấu trúc và tính chất. Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT. Kết quả phân tích cụ thể được trình bày trong các phần dưới đây.
3.2.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA :
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA bằng phương pháp RAFT.
Phân tích phổ CHTHN-1H của các copolyme sau phản ứng cho thấy sự kết hợp của cả hai đơn vị PBMA và PTBDMSMA. Sự tạo thành copolyme được khẳng định trong phổ CHTHN-1H ở các pic đặc trưng của 3 proton (-CH3) trong BMA (~3,6 ppm) và 9 proton (–SiC(CH3)3) trong TBDMSMA (~0,9 ppm) các đơn vị monome.
Các kết quả thu được cho thấy độ chuyển hóa tương đối cao (~ 90%) điều này phù hợp với kết quả về thành phần copolyme xác định bằng phổ 1H-NMR (PTBDMSMA/PBMA=72/28). So với phản ứng tự trùng hợp, phản ứng đồng trùng
hợp diễn ra chậm hơn. Quá trình đồng trùng hợp thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hóa khoảng 90% là 96 h, lớn hơn nhiều thời gian cần thiết (48h) so với khi trùng hợp TBDMSMA hoặc BMA.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA (70/30):
Hình 3.14. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA có CPDB.
Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA-PBMA là tương đối cao (có CPDB là Tg = 88 oC; khơng có CPDB là Tg = 96 oC). Sản phẩm thu được là chất rắn (phụ lục). Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp RP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA (70/30):
Hình 3.15. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA
Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA-PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,49) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp RP (Ip =2,04), điều đó chứng tỏ PTBDMSMA-PMBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP.
3.2.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA
Kết quả đo phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA bằng phương pháp RAFT Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác nhận Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác nhận qua phổ 1H-NMR của copolyme sau phản ứng. Thành phẩm của PTBDMSMA, PMMA, PBA trong copolyme được đánh giá qua sự so sánh tỉ lệ pic của 2 proton trong nhóm (-OCH2) của BA có độ chuyển dịch hóa học δ = 4,0 ppm, 3 proton trong nhóm (–OCH3) của MMA có độ chuyển dịch hóa học δ = 3,6 ppm và 6 proton trong nhóm (-Si(CH3)2) của TBDMSMA có độ chuyển dịch hóa học δ = 0,2-0,25 ppm có trong phổ của copolyme được tổng hợp bằng hai phương pháp.
Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/60/10) được tổng hợp bằng phương pháp RP có độ chuyển hóa gần như hồn tồn (>99%), nhanh hơn so với trùng hợp bằng phương pháp RAFT (88%). Độ chuyển hóa được xác định bằng 1H- NMR. Sản phẩm copolyme được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không trong 96h để thu sản phẩm. Hiệu suất phản ứng đạt 88-90%.
Từ phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA trên ta có thể khẳng định có sự kết hợp của các polyme PTBDMSMA, PMMA, PBA trong sản phẩm copolyme tạo thành sau phửn ứng.
Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Kết quả đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của PTBDMSMA-PMMA-PBMA là tương đối cao (có CPDB là Tg = 111 oC; khơng có CPDB là Tg = 82,6 oC). Có sự chênh lệch nhiệt độ lớn (19,4 oC) giữa 2 phương pháp, chứng tỏ sự có mặt của CPDB đã ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa. Chúng tơi sử dụng phương pháp kết tủa trong metanol để thu polyme. Sản phẩm thu được là chất rắn (phụ lục). Hiệu suất phản ứng đạt 97% đối với phương pháp FRP và 94% đối với phương pháp RAFT.
Kết quả đo phổ GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA:
Hình 3.18. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA
Khi phân tích GPC ta thu được khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) của copolyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT thấp hơn khối lượng phân tử lý thuyết. Kết quả này có thể giải thích do chất chuyển mạch CPDB có hằng số chuyển mạch trong hệ trùng hợp này tương đối thấp. Kết quả phân tích cho thấy các PTBDMSMA-
PBMA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,52) nhỏ hơn so với phương pháp RP (Ip =1,76), điều đó chứng tỏ PTBDMSMA- PMMA- PBA tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp RP.
3.3. Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phƣơng pháp RAFT
Các kết quả thu được ở trên cho thấy các polyme tổng hợp bằng trùng hợp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (Ip= Mw/Mn) nhỏ hơn rất nhiều so với polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc truyền thống. Điều này cho phép kết luận rằng phương pháp RAFT có thể được sử dụng cho trùng hợp các monome họ acrylat (BA) và metacrylat (MMA, BMA và TBDMSMA). Đặc biệt phương pháp RAFT cho phép kiểm soát tốt hơn các monome họ metacrylat.
KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tổng hợp thành công một số homopolyme và copolyme họ (met)acrylat theo hai phương pháp là trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT).
Các homopolyme đã tổng hợp được là: poly(metyl metacrylat) PMMA, poly(butyl acrylat) PBA, poly(butyl metacrylat) PBMA và poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) PTBDMSMA.
Các copolyme đã tổng hợp được là: PTBDMSMA-PMMA-PBA và PTBDMSMA-PBMA.
Kết quả phân tích cho thấy các polyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT có sự phân bố khối lượng phân tử (1,05 < Ip < 1,5) nhỏ hơn nhiều so với phương pháp FRP (1,7 < Ip < 4,2), điều đó chứng tỏ các polyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng đều hơn phương pháp FRP.
Các polyme chứa gốc metacrylat (PMMA, PBMA, PTBDMSMA) có chỉ số phân bố khối lượng phân tử (Ip ~ 1,1) thấp hơn polyme chứa gốc acrylat (PBA; Ip = 1,5), điều này chứng tỏ chất CPDB kiểm soát mạch polyme họ metacrylat tốt hơn họ acrylat.
Copolyme chứa hai và ba monome khác nhau PTBDMSMA-PBMA và PTBDMSMA-PMMA-PBA có chỉ số phân tán nằm trong khoảng 1,5-1,7 lớn hơn so với homopolyme, chứng tỏ chất CPDB kiểm soát mạch homopolyme tốt hơn so với copolyme.
Tóm lại: phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) với CPDB là chất kiểm soát mạch rất phù hợp với các polyme họ (met)acrylat, chúng cho phép tổng hợp được các polyme với khối lượng kiểm sốt và có sự phân bố khối
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1. Nguyễn Minh Ngọc, Bressy Christine, Margaillan André (2014), Tổng hợp một số loại polyme họ metacrylat bằng phương pháp trùng hợp gốc điều chỉnh mạch kiểu RAFT, Tạp chí hóa học, T52(2C) 671 – 675.
2. Đỗ Đình Rãng (chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học Hữu cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo
dục, Hà Nội, 321-328.
3. Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 229 – 244.
4. Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội, 227 – 281.
Tiếng Anh
5. Aubart M. A., Kuo-Shu Tseng K., Abrams M. B., Silverman G. S., Mountz D. A., Obiols J. (2004), “ Trialkylsily(meth) acryloyl-containing polymers for marine coating compositions” European Patent, Application, EP1479737A1.
6. Beckwith A. L. J., Bowry V. W., O’Leary M., Moad G., Rizzardo E., Solomon D. H. (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J. Chem. Soc. Chem. Commm, 32(13), 1003-1004.
7. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J. P. A., Stenzel M. H., Vana P., Whitaker M. (2003), “RAFT ingdown under: tales of mising radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Scinece Part A: Polymer Chemistry, 41(3), 365-375.
8. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. (1999) “Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J. Am. Chem. Soc, 121 (16), 3904-3920.
9. Callow M. E. (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem. Ind, 5, 123-127. 10. Charmot D., Corpart P., Adam H., Zard S. Z., Biadatti T., Bouhadir G. (2000), “Controlled radical polymerization in dispersde media” Macromol. Symp, 150 (1), 23-32.
11. Durand P., Margaillan A., Camail M., Vernet J. L. (1994), “Triorganosilyt methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolmerization with methyl methacrylate”, Macromolecules, 35(20), 4392-
4396.
12. Faust R.andShaffer T.D., eds (1997) “CationicPolymerization, Fundamentals and Applications”, Am.Chem. Soc. Symp. Ser., Vol. 665, American Chemical
Society, Washington, DC.
13. Gromada J., MatyjaszewskiK. (2001), “Simultaneous Reverse and Normal Initiation inAtom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules, 34
(22),7664-7671.
14. Georges M. K., Veregin R. P.N., Kazmaier P. M. Hamer G. K. (1993) “Narrowmolecular weight resins by a free-radical polymerization process”
Macromolecules, 26 (11), 2987-2988.
15. Herman P., Mark F. (2007), “ Living Radical Polymerization” , in Encyclopedia of
polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley & Sons, United States of America, 640-6435.
17. Moineau C., Minet M., Teyssie P., Jerome R. (1999), “Synthesis and Characterization of Poly(methylmethacrylate)-block-poly(n-butylacrylate)- block-poly (methylmethacrylate) Copolymers by Two-Step Controlled RadicalPolymerzation (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules,
32 (25), 8277-8288.
18. Moad G., Solomon D. H. (2006), “The chemistry of free radical polymeriziton – 2nd edition” Elsevier Science, Oxford.
19. Moad G., Solomon D. H. (1995) “ The chemistry of free radical polymeriziton – 1st edition” Elsevier Science, Oxford.
20. Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J. S. (1995), “Controlled Radical Polymerization: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Trasfer”
Macromolecules, 28 (6), 2093-2095.
21. Matyjaszewski K., Davis T. P. (2002), “ General concepts and history of living radicalpolymerization” Handbook of Radical Polymerization, 362-402.
22. Matyjaszewski K. (1996), “Curr. Opin. Solid State Mater” Sci, 1(6), 769.
23. Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. (2005) “Advances in RAFTpolymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups” ,
Polymer, 46, 8458-8468.
24. Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A. (2005), “Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible andditionefragmentation chain transfer polymerization” J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 43(22), 5680-5689. 25. Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A. (2009), “Synthesis of novel random and
blockcopolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization”, Polymer, 50, 3086-3094.
26. Otsu T. (2009) “Iniferter concept and living radical polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer chemistry, 38 (12) 2121-2136.
27. Oxford University Press (1999), Polymer Data Handbook, 725-792.
28. Perrier S., TakolpuckdeeP. (2005), “macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 43 (22), 5347-5393.
29. Percec V., Barboiu B., Kim H. J. (1998), “Arensulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J. Am. Chem. Soc,
120 (2), 305-316.
30. Ray B., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M.(2003), “Synthesis of Isotactic Poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid” Macromolecules, 36(3), 543- 545.
31. Solomon D. H., Bowry V. W., O’Leary M., Moad G., Rizzardo E., (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide”. J.
Chem. Soc., Chem. Commum, 32(13), 1003-1004.
32. Szwarc M. (1956), “Living polymer” Nature, 178, 1168-1169.
33. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. (1956), “Polymerization initiated by electrontransfer tomonomer. A new method of formation of block polymers” J. Am. Chem Soc, 78 (11), 2656-2657.
34. Stevens M. P. (1990), “Polymer Chemistry, an introduction” 2nded.Oxford University Press, New York, 189.
35. Steenbock M., Klapper M., Mullen K., Bauer C., Hubrich M. (1998), “Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled radical polymerization” Macromolecules, 31 (16), 5223-5228.
36. Vivek M., Rajesh K (2012), “Living Radical Polymerization: A Review” Journal
of Scientific Reseach Banaras Hindu University, Varanasi, Vol. 56,: 141-176
ISSN: 0447-9483.
37. Willcock H., O’Reilly R.K. (2010), “End group removal and modification of RAFT polymer”, Polymer. Chem, 1, 149-157.
38. Wang J.S., Matyjaszewski K. (1995), “Controlled living radical polymerization. Atomtransfer radical polymerization in the presence of transition metal complexexs” J. Am. Chem. Soc, 117 (20), 5614-5615.
39. Xia J., Gaynor S., Matyjaszewski K. (1998), Controlled living radical polymerization. Atomtransfer Radical Polymerization of Acrylate at Ambient Temperature” Macromolecules, 31 (17), 5958-5959.
PHỤ LỤC
HÌNH ẢNH SẢN PHẨM CÁC POLYME ĐÃ TỔNG HỢP ĐƯỢC
Hình 1. Sản phẩm PMMA khơng có CPDB
Hình 3. Sản phẩm PBA khơng có CPDB
Hình 5. Sản phẩm PBMA khơng có CPDB
Hình 7. Sản phẩm PTBDMSMA khơng có CPDB
Hình 9. Sản phẩm PTBDMSMA – PBMA khơng có CPDB
Hình 11. Sản phẩm PTBDMSMA – PMMA – PBA khơng có CPDB