CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng polime tự hủy trên cơ sở nhựa PEphế thải và phụ gia
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần nhựa nền
Tiến hành đo tính chất cơ lý và hình thái học bề mặt của các tổ hợp nhựa nền với thành phần công thức khác nhau để lựa chọn công thức tổ hợp nhựa nền phù hợp
3.1.1.1. Tính chất cơ lý
Kết quả đo tính chất cơ lý của các cơng thức tổ hợp nhựa nền đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của tổ hợp nhựa nền Kí hiệu Hàm lƣợng nhựa (phần khối Kí hiệu Hàm lƣợng nhựa (phần khối
lƣợng) Độ bền kéo đứt
(MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
PEphế thải LDPE
LP1 40 60 23,21 738,89
LP2 50 50 21,89 737,99
LP3 60 40 20,92 727,22
LP4 70 30 18,23 689,14
LP5 80 20 17,35 645,35
Tính chất cơ lý của các tổ hợp nhựa nền giảm khi tăng hàm lƣợng PE phế thải. Khi hàm lƣợng PE phế thải tăng, độ bền kéo đứt của màng giảm từ 23,21 MPa (PEphế thải = 40%) xuống 17,35 MPa (PEphế thải = 80%) và độ dãn dài khi đứt cũng giảm từ 738,89% xuống cịn 645,35%. Chính vì vậy, với sản phẩm tự hủy địi hỏi độ bền kéo đứt cao (20-22Mpa) thì khơng thể đƣa hàm lƣợng PE phế thải q cao. Với mục tiêu hạ giá thành sản phẩm thì tổ hợp nhựa nền LP3 (PEphế thải/LDPE = 60/40) là phù hợp với các sản phẩm tự hủy.
3.1.1.2. Hình thái học bề mặt
Khả năng tƣơng hợp của các tổ hợp nhựa nền đƣợc đánh giá bằng ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh SEM hình thái học bề mặt của các tổ hợp nhựa nền
Từ ảnh SEM thu đƣợc ta thấy rằng sự phân bố của các cấu tử trong 4 mẫu (LP1, LP2, LP3, LP4) là đồng đều trong khi đó mẫu LP5 xuất hiện nhiều vùng khơng đồng đều, vón cục. Điều này chứng tỏ các mẫu LP1, LP2, LP3, LP4 có sự tƣơng hợp tốt hơn so vơi mẫu LP5.
3.1.2. Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng tinh bột
Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột đến khả năng tƣơng hợp và tính chất cơ lý của vật liệu, LDPE và PE phế thải (tỷ lệ PEphế thải/LDPE = 60/40)
đƣợc trộn hợp với tinh bột với hàm lƣợng thay đổi từ 3- 9%. Tiến hành đo tính chất cơ lý và hình thái học bề mặt của các mẫu vật liệu
3.1.2.1. Tính chất cơ lý
Kết quả đo tính chất cơ lý của các tổ hợp nhựa chứa tinh bột đƣợc trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Tính chất cơ lý của các tổ hợp nhựa chứa tinh bột
Kí hiệu Hàm lƣợng tinh bột
(%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Đô dãn dài khi đứt (%) LP3 0 20,92 727,22 LPT3 3 19,87 703,18 LPT5 5 19,56 692,93 LPT7 7 19,32 687,27 LPT9 9 17,91 670,36
Từ kết quả bảng 3.2 cho thấy tính chất cơ lý của các tổ hợp nhựa chứa tinh bột giảm khi tăng hàm lƣợng của tinh bột, tuy nhiên khơng nhiều. Điều này có thể giải thích do tinh bột có tính chất cơ học kém, giịn, dễ gãy, nên khi hàm lƣợng tinh bột tăng thì sự phân tán của tinh bột vào nhựa kém, nên làm giảm lực liên kết giữa nhựa và tinh bột. Dựa vào kết quả bảng trên, tổ hợp nhựa LPT7 là phù hợp để chế tạo bầu ƣơm cây tự hủy.
3.1.2.2. Hình thái học bề mặt
Khả năng tƣơng hợp của nhựa nền với tinh bột đƣợc đánh giá bằng ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.2.
LPT3 LPT5
LPT7 LPT9
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu nhựa chứa tinh bột
Kết quả cho thấy khi tăng hàm lƣợng tinh bột từ 3 đến 7% thì các thành phần nhựa vẫn phân bố đồng đều. Khi hàm lƣợng tinh bột tăng đến 9% thì xuất hiện các vùng vón cục, vẫn nhìn thấy các hạt tinh bột. Điều này chứng tỏ với hàm lƣợng tinh bột nhỏ hơn 9% thì các mẫu có độ tƣơng hợp tốt hơn.
3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia xúc tiến oxi hóa
Để nghiên cứu lựa chọn phụ gia xúc tiến oxi hóa đến tính chất của vật liệu, các mẫu vật liệu không chứa và chứa phụ gia xúc tiến oxi hóa Fe(III) stearat, Co(II) stearat và Mn(II) stearat (kí hiệu mẫu tƣơng ứng: PE, PE-Fe, PE-Co, PE-Mn), hàm lƣợng phụ gia xúc tiến trong vật liệu nhƣ nhau là 5%, đƣợc thử nghiệm trong điều kiện oxi hóa quang nhiệt ẩm để đánh giá mức độ xúc tiến quá trình phân hủy của các phụ gia.
3.1.3.1. Độ bền kéo đứt
Kết quả đo độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu trong điều kiện oxi hóa quang nhiệt ẩmđƣợc trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia đến độ bền kéo của các mẫu vật liệu Thời gian Thời gian
(giờ)
Mẫu
PE PE-Fe PE-Co PE-Mn
0 19,32 19,26 19,24 19,30 48 19,22 18,03 18,54 19,01 96 16,06 16,26 16,31 16,03 144 15,67 14,91 15,67 15,26 192 13,34 7,42 8,34 9,51 240 12,01 6,34 7,21 8,32 288 11,48 4,21 5,86 7,56
Độ bền kéo của các mẫu đều giảm khi tăng thời gian thử nghiệm oxi hóa, đặc biệt với những mẫu chứa phụ gia. Sau 288 giờ oxi hóa quang độ bền kéo của các mẫu chứa phụ gia giảm từ 19,24-19,32 MPa xuống cịn 4,21-11,48 MPa. Nhìn chung độ bền kéo của tất cả các mẫu chứa phụ gia đều giảm mạnh sau khi oxi hóa quangnhiệt ẩm đặc biệt mẫu PE-Fe giảm nhanh nhất
3.1.3.2. Độ dãn dài khi đứt
Kết quả đo độ dãn dài khi đứt của các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxi hóa khác nhau đƣợc trình bày trong hình 3.3
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của loại phụ gia xúc tiến đến độ dãn dài khi đứt của các mẫu
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 48 96 144 192 240 288 Độ dã n dà i khi đứt ( % )
Thời gian (giờ)
PE PE-Fe PE-Co PE-Mn
Kết quả cho thấy, trong mọi trƣờng hợp thì mức độ suy giảm độ dãn dài khi đứt của mẫu vật liệu PE-Fe đều nhanh hơn so với mẫu chứa hai phụ gia còn lại. Sau 288 giờ giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm, độ dãn dài khi đứt của mẫu PE-Fe giảm còn xuống dƣới 5% giá trị ban đầu (cụ thể là 4,6% giá trị ban đầu). Kết quả lại ngƣợc lại với mẫu vật liệu không chứa phụ gia, sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm, độ dãn dài khi đứt của mẫu vật liệu PE giảm không đáng kể.
3.1.3.3. Chỉ số CI
Kết quả đo chỉ số CI của các mẫu vật liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.3.
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của phụ gia xúc tiến đến chỉ số cacbonyl của các mẫu vật liệu
Kết quả nghiên cứu chỉ số cacbonyl cho thấy, chỉ số CI của tất cả các mẫu vật liệu chứa phụ gia đều tăng theo thời gian chiếu mẫu, trong khi đó chỉ số CI của mẫu vật liệu PE tăng không đáng kể. Tại mọi thời điểm, mức độ tăng chỉ số CI của vật liệu diễn ra theo thứ tự sau PE<PE-Mn< PE-Co< PE-Fe. Điều này chứng tỏ q trình oxi hóa mạch PE đã diễn ra.
3.1.3.4. Phổ IR
Kết quả đo phổ IR của các mẫu vật liệu PE-Fe trƣớc và sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm đƣợc trình bày trong hình 3.5và hình 3.6.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 C hỉ số C ac bony l (Ci)
Thời gian ( giờ)
PE PE-Fe PE-Co Pe-Mn
Hình 3.5. Phổ IR của mẫu PE-Fe ban đầu
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu PE-Fe sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm
Kết quả cho thấy trên phổ của mẫu vật liệu ban đầu không thấy xuất hiện pic nối đôi. Tuy nhiên, trên phổ IR sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm có xuất hiện pic ở khoảng bƣớc sóng 1625-1734 cm-1 đƣợc xác định là vùng của nhóm cacbonyl. Tại bƣớc sóng 1714 cm-1 là của nhóm keton, 1735 cm-1 là của nhóm ete và 1714 cm-1 là
của nhóm axit. Điều này cho thấy trong mẫu vật liệu sau khi oxi hóa quang nhiệt ẩm có sự xuất hiện của các sản phẩm oxi hóa khác nhau.
Theo các tài liệu tham khảo, Fe(III) stearat đóng vai trị là chất xúc tiến oxi hóa quang bởi nó cung cấp gốc tự do khơi mào cho phản ứng và Co(II) stearat là chất xúc tiến oxi hóa nhiệt và quang. Mơi trƣờng tự nhiên là tổng hòa của các yếu tố ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm. Vì thế để đánh giá khả năng phân hủy của các mẫu trong điều kiện gần với tự nhiên nhất, do vậy lựa chọn lựa chọn tổ hợp hai phụ gia Fe(III) stearat và Co(II) stearat.
3.1.4. Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng phụ gia xúc tiến oxi hóa
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng phụ gia xúc tiến oxi hóa đến tính chất cơ lý của vật liệu, các mẫu vật liệu với hàm lƣợng phụ gia lần lƣợt là 3, 5, 7, 9%, Co(II) stearat/Fe(III) stearat 3/1 (kí hiệu mẫu tƣơng ứng: PE-3, PE-5, PE-7 và PE-9) đƣợc thử nghiệm phân hủy oxi hóa quang nhiệt ẩm.
3.1.4.1. Độ bền kéo đứt
Kết quả đo độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu trong điều kiện oxi hóa quangnhiệt ẩm đƣợc trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng phụ gia đến độ bền kéo đứt của các mẫu
Thời gian phân hủy oxi hóa quang nhiệt
ẩm (giờ)
Độ bền kéo đứt(MPa)
PE-3 PE-5 PE-7 PE-9
0 20,25 20,31 20,28 20,30 48 19,89 19,53 18,87 15,67 96 18,83 18,28 17,39 9,02 144 17,62 16,69 14,62 - 192 16,21 14,86 8,13 - 240 13,56 12,03 - - 288 11,48 9,86 - -
Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của tất cả các mẫu đều giảm theo thời gian thử nghiệm. Mức độ suy giảm độ bền kéo đứt tăng khi tăng hàm lƣợng phụ gia trong vật liệu. Sau 96 giờ oxi hóa, độ bền kéo đứt của các mẫu (PE-3, 5, 7, 9)
oxi hóa, độ bền kéo đứt của mẫu (PE-3, 5, 7) giảm lần lƣợt là 80,0%, 73,2% và 40,1%. Điều này có nghĩa là mẫu PE-9 mất hồn tồn tính chất cơ lý sau 96 giờ oxi hóa, cịn mẫu PE-5 và PE-7 mất hồn tồn tính chất cơ lý sau 192 giờ oxi hóa. Độ bền kéo đứt tiếp tục giảm khi kéo dài thời gian thử nghiệm, sau 288 giờ oxi hóa, độ bền kéo đứt của mẫu PE-7 khơng cịn đo đƣợc, mẫu có hiện tƣợng bị giịn, vỡ vụn thành các mảnh nhỏ.
3.1.4.2. Độ dãn dài khi đứt
Kết quả đo độ dãn dài khi đứt của các mẫu chứa hàm lƣợng phụ gia xúc tiến oxi hóa khác nhau đƣợc trình bày trong hình 3.7.
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của thời gian thử nghiệm mẫu đến độ dãn dài khi đứt của mẫu
vật liệu
Kết quả cho thấy độ dãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu giảm nhanh khi tăng hàm lƣợng phụ gia xúc tiến oxi hóa. Sau 96 giờ oxi hóa, độ dãn dài khi đứt của mẫu PE-9 giảm xuống cịn 2,36%. Sau 192 giờ oxi hóa, độ dãn dài khi đứt của mẫu PE-7 giảm xuống còn 1,89%, mẫu PE-3, PE-5 còn lần lƣợt là 289,52% và 154,23%. Độ dãn dài khi đứt của tất cả các mẫu đều tiếp tục giảm nhanh khi kéo dài thời gian oxi hóa. Sau 288 giờ, độ dãn dài khi đứt của mẫu PE-5 giảm xuống cịn 4,91% trong khi đó mẫu PE-3 cịn 123,87%, độ dãn dài khi đứt của mẫu PE-7 không xác định đƣợc. Nhƣ vậy, mẫu PE-9 đƣợc coi là tự hủy sau 96 giờ, mẫu PE-7 đƣợc coi là tự
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 48 96 144 192 240 288 Độ dã n dà i khi đứt ( % )
Thời gian (giờ)
PE-3 PE-5 PE-7 PE-9
hủy sau 192 giờ, mẫu PE-5 đƣợc coi là tự hủy sau 288 giờ trong điều kiện oxi hóa quang nhiệt ẩm.
3.1.4.3. Chỉ số cacbonyl
Kết quả đo chỉ số CI của các mẫu vật liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian oxi hóa quang đến chỉ số CI của các mẫu
Kết quả trên đồ thị cho thấy chỉ số CI của tất cả các mẫu vật liệu đều tăng ngay trong những giờ oxi hóa đầu tiên. Tại mỗi thời điểm bất kỳ thì chỉ số CI tăng khi tăng hàm lƣợng của tổ hợp phụ gia xúc tiến oxi hóa trong vật liệu. Sau 288 giờ oxi hóa quang chỉ số CI của mẫu PE-3, PE-5, PE-7 và PE-9 tƣơng ứng là 17,3; 25,6; 30,2 và 36,3. Chỉ số CI là đại lƣợng tỷ lệ thuận với mức độ hấp thụ của nhóm cacbonyl trong phổ IR. Vì vậy, kết quả cho thấy hàm lƣợng nhóm cacbonyl trong vật liệu tăng khi tăng hàm lƣợng phụ gia. Điều này chứng tỏ khả năng xúc tiến oxi hóa quang của tổ hợp phụ gia ở các hàm lƣợng khác nhau là rất tốt.
3.1.4.4. Hình thái học bề mặt
Q trình phân hủy oxi hóa quangnhiệt ẩm của polietilen chứa phụ gia xúc tiến oxi hóa làm thay đổi hình thái học bề mặt của vật liệu. Để minh họa cho những thay đổi này, ảnh SEM bề mặt gẫy của các mẫu vật liệu sau 288 giờ oxi hóa đƣợc thể hiện trong hình 3.9. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 48 96 144 192 240 288 Chỉ số c ac bon yl (CI )
Thời gian (giờ)
PE-3 PE-5 PE-7 PE-9
PE-3 PE-5
PE-7 PE-9
Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm
Kết quả cho thấy sau 288 giờ oxi hóa, bề mặt vật liệu rất gồ ghề, xuất hiện các vết lõm và rãnh. Mức độ hƣ hại nhiều hơn rõ rệt khi tăng hàm lƣợng phụ gia.
Từ các kết quả thu đƣợc qua việc phân tích ảnh hƣởng của hàm lƣợng phụ gia xúc tiến oxi hóa trong điều kiện oxi hóa quang nhiệt ẩm cho thấy hàm lƣợng phụ gia trong khoảng 5 – 7% là phù hợp để tiến hành nghiên cứu chế tạo các sản phẩm ứng dụng trong nông, lâm nghiệp, tùy thuộc vào thời gian phân hủy của màng theo yêu cầu sản xuất có thể thay đổi hàm lƣợng phụ gia cho phù hợp.
3.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ tổ hợp phụ gia coban stearat/ sắt stearat đến tính chất vật liệu
Các mẫu vật liệu chứa phụ gia xúc tiến oxi hóa với hàm lƣợng 5%, tỷ lệ Co(II) stearat/Fe(III) stearat thay đổi từ 2/1 đến 4/1 (kí hiệu mẫu tƣơng ứng PE21, PE31, PE41) đƣợc thử nghiệm q trình phân hủy oxi hóa quang nhiệt ẩm trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/ Condensation Screening Device) Model UC-327-2. Khả năng phân hủy của vật liệu đƣợc đánh giá thơng qua tính chất cơ lý, chụp ảnh SEM.
3.1.5.1. Độ bền kéo đứt
Kết quả đo độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Co(II) stearat/Fe(III) stearat đến độ bền kéo đứt của
vật liệu
Thời gian oxy hóa quang nhiệt ẩm (giờ)
Mẫu
PE21 PE31 PE41
0 20,65 20,51 20,27 48 17,97 19,48 19,93 96 13,12 17,54 18,67 144 8,64 14,03 16,09 192 3,72 11,78 13,85 240 - 8,98 10,86 288 - 5,69 7,31
Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu đều giảm khi tăng thời gian oxi hóa mẫu. Độ bền kéo đứt giảm nhanh hơn khi tăng hàm lƣợng phụ gia Fe(III) stearat trong vật liệu. Điều này là do phụ gia Fe(III) stearatxúc tiến q trình oxi hóa quang nhiệt ẩm tốt hơn Co(II) stearat. Sau 192 giờ thử nghiệm, độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệuPE21,PE31,PE41 còn lại là 3,72MPa, 11,78MPa và 13,85 MPa. Sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm, độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệuPE31,PE41 giảm lần lƣợt là 72,23% và 63,94%, màng PE21 không đo đƣợc.
3.1.5.2. Độ dãn dài khi đứt
Kết quả đo sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu trong điều kiện oxi hóa quang nhiệt ẩm đƣợc trình bày trong hình 3.10.
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxi hóa đến độ dãn dài khi đứt của
vật liệu
Tƣơng tự nhƣ độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt giảm khi tăng thời gian lão hóa cấp tốc quang nhiệt ẩm giảm nhanh hơn khi tăng hàm lƣợng Fe(III) stearat trong màng. Trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết, giá trị độ dãn dài khi đứt giảm mạnh nhất ở mẫu PE21, tiếp theo là mẫu PE31,PE41. Độ dãn dài khi đứt còn lại sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm ở các mẫu PE31, và PE41 lần lƣợt là 4,24%, và 54,78%.
Nhƣ vậy, mẫu vật liệuPE31 đƣợc coi là tự hủy sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm tƣơng đƣơng với khoảng 6 tháng ở mơi trƣờng khí hậu Miami, Florida, PE21 đƣợc coi là tự hủy sau 192 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm tƣơng đƣơng với