Trong trƣờng hợp với mẫu thật, LOD và LOQ sẽ đƣợc tính tốn dựa trên khối lƣợng mẫu đem chiết, khối lƣợng dung dịch DMSO thu đƣợc sau làm sạch và giá trị LOD/LOQ lý thuyết. LOD và LOQ của mỗi mẫu là khác nhau do các khối
lƣợng cân của mẫu là khác nhau. LOD và LOQ của mẫu thật đƣợc xác định theo công thức sau: LOD = m DMSO DL V Q 100 LOQ = m DMSO QL V Q 100 Trong đó: QDL=0,977 pg/ml QQL=1,95 pg/ml
100 là hệ số pha lỗng trong thí nghiệm
VDMSO là thể tích dung dịch DMSO sau làm sạch m = m0/4 với m0 là khối lƣợng mẫu đem chiết.
Với mẫu đất có khối lƣợng dịch làm sạch trung bình khoảng VDMSO = 0,3 ml; khối lƣợng mẫu cân trung bình m0 = 5g thì các giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng đối với mẫu thật tính đƣợc là:
LOD = 23,448 pg/g LOQ = 46,896 pg/g.
3.1.3. Phân tích đối chiếu xác nhận phƣơng pháp
Để khẳng định phƣơng pháp CALUX có thể áp dụng cho phân tích mẫu đất tại Việt Nam. Trong khuôn khổ của nghiên cứu, chúng tôi đã tiến hành phân tích cross-check kiểm tra chéo giữa hai PTN bao gồm: PTN Dioxin, Tổng cục Môi trƣờng và PTN của Đại học Ehime, Nhật Bản. Trong thí nghiệm này, thí nghiệm đƣợc so sánh với thí nghiệm do chuyên gia của PTN Đại học Ehime thực hiện. Ngồi ra, kết quả phân tích bằng CALUX còn đƣợc so sánh tƣơng quan với phƣơng pháp phân tích bằng sắc ký khí khối phổ phân giải cao (High Resolution Gas Chromatography-HRGCMS) cũng do hai phía thực hiện.
Thí nghiệm kiểm tra chéo đƣợc thực hiện với 7 mẫu đất trong đó có 2 mẫu kiểm chứng QC. Các kết quả đƣợc đƣợc tổng hợp trong bảng 3.4. Và từ các số liệu đó chúng tơi đã dựng đồ thị so sánh mối tƣơng quan giữa hai phép phân tích bằng CALUX và bằng HRGCMS (hình 3.3).
Bảng 3.4. Kết quả phân tích kiểm tra chéo giữa Việt Nam và Nhật Bản[23]
Tên mẫu Số lần phân tích n (pg TEQ/g) Ave.* (pgTEQ/g) S.D. C.V. HRGC-MS (pg TEQ/g) CALUX/ HRGC- MS n=1 n-2 n=3 Normal cell Ehime VN-1 0 0 0 0 - - 0 - VN-2 95 96 72 88 14 16 91 0.96 VN-3 168 211 186 188 21 11 210 0.90 VN-4 288 290 303 294 8 3 330 0.89 VN-5 787 1075 955 939 145 15 987 0.95 QC-4 1652 1890 1721 1754 122 7 1640 1.07 QC-5 675 883 695 751 115 15 761 0.99 Kit cell Ehime VN-1 - - - - - - 0 - VN-2 71 128 97 99 29 29 91 1.08 VN-3 169 300 163 211 77 37 210 1.00 VN-4 234 346 249 276 61 22 330 0.84 VN-5 657 1069 888 872 206 24 987 0.88 QC-4 1368 1426 1662 1485 155 10 1640 0.91 QC-5 529 876 605 670 183 27 761 0.88 CEM VN-1 30 55 44 43 - - 0 - VN-2 85 82 108 91 14 16 97 0.94 VN-3 113 186 300 200 94 47 244 0.82 VN-4 272 530 408 403 129 32 354 1.14 VN-5 760 496 474 576 159 28 1159 0.50 QC-4 1501 1993 1127 1540 435 28 1896 0.81 QC-5 561 574 861 665 170 26 887 0.75
b) c)
Hình 3.3. Đồ thị sosánh tƣơng quan giữa hai phƣơng pháp HRGCMS và CALUX[25]
a) Thí nghiệm với normal cell tại PTN Đại học Ehime; b,c) Thí nghiệm với kit cell tại PTN Đại học Ehime, PTN Dioxin
Các kết quả phân tích cho thấy tỉ lệ tƣơng quan giữa hai phƣơng pháp do hai PTN thực hiện đều trên 90%. Điều đó chứng tỏ rằng phƣờng pháp này hồn tồn có thể đƣợc áp dụng cho phân tích nhanh xác định hàm lƣợng dioxin trong mẫu đất trong điều kiện thí nghiệm mơi trƣờng tại Việt Nam.
3.2. PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DIOXIN TRONG ĐẤT
Trong nghiên cứu này chúng tơi tiến hành phân tích xác định hàm lƣợng của các mẫu đại diện gồm 12 mẫu đất thu thập ở khu vực bắc đƣờng băng, sân bay Đà Nẵng và 29 mẫu đất thu thập tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hoà.Các mẫu nghiên cứu là các mẫu đất bề mặt và đƣợc phân tích nhanh bằng phƣơng pháp CALUX.
Khu vực lấy mẫu sẽ đƣợc chia thành các lô (50x50m) và lấy mẫu đại diện bên trong mỗi lơ theo quy trình lấy mẫu. Thơng thƣờng, các mẫu đƣợc lấy theo chiều sâu trong khoảng: 0-30cm, (2) 30-60 cm, (3) 60-90 cm, (4) 90-120 cm, (5) 120-150 cm, (6) 150-180 cm, (7) 180-210 cm.
Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày dƣới đây:
3.2.1. Hàm lƣợng dioxin tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hồ
Dựa vào địa hình khu vực Pacer Ivy, chúng tôi phân khu vực này thành 2 phần để nghiên cứu đánh giá bao gồm P1-P2-P4 và P1-P3-P4, lấy ranh giới là làn đƣờng nhỏ nối P1-P4.Các mẫu đƣợc lấy dọc theo làn đƣờng mịn chính và tập chung ở khu vực phía đơng nam gần với khu lƣu trữ cũ của quân đội Mỹ. Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát thêm các vị trí dọc theo con mƣơng phía đơng gần đƣờng ơ tơ và vị trí phía nam trũng hơn khu vực nghiên cứu.
Hình 3.4. Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa
Sau khi tiến hành phân tích các mẫu thu thập đƣợc chúng tơi lập bảng kết quả phân tích. Với sai số cho phép ±30% và ngƣỡng ơ nhiễm 1000 pg-TEQ/g chúng tôi tiến hành sàng lọc các mẫu, đối với những mẫu có kết quả phân tích bằng CALUX nhỏ hơn ~700pg-TEQ/g có nghĩa là đất tại các điểm này khơng bị ô nhiễm, với các mẫu cịn lại chúng tơi tiến hành phân tích kiểm tra xác nhận lại kết quả trên thiết bị GSMS. Các số liệu tổng hợp đƣợc mô tả trong bảng 3.5.
Vị trí khảo sát theo chiều sâu Vị trí lấy mẫu thơng thường
Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu đất tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hoà
STT Tên mẫu Độ sâu
(cm) Vĩ độ Kinh độ Loại đất CALUX (pg- TEQ/g) 1 BH-AB4 0-30 10.973720° 106.802280° Bề mặt 2067 2 BH-B1 0-30 10.973030° 106.802470° Bề mặt 438 3 BH-B2 0-30 10.972500° 106.802190° Bề mặt 1051 4 BH-B3 0-30 10.972000° 106.802280° Bề mặt 311 5 BH-B5 0-30 10.971030° 106.802420° Bề mặt 4380 6 BH-C2 0-30 10.972530° 106.802750° Bề mặt 312 7 BH-C4 0-30 10.971390° 106.803000° Bề mặt 87 8 BH-C6 0-30 10.970500° 106.802890° Bề mặt 212 9 BH-D1 0-30 10.973280° 106.803250° Bề mặt 142 10 BH-D2 0-30 10.972560° 106.803170° Bề mặt 99 11 BH-D5 0-30 10.970890° 106.803000° Bề mặt 1158 12 BH-DCH2 0-30 10.971920° 106.807250° Bề mặt 1353 13 BH-DCH4 0-30 10.971940° 106.808220° Bề mặt 243 14 BH-DCH6 0-30 10.971940° 106.809110° Bề mặt 579 15 BH-E10 0-30 10.968940° 106.804580° Bề mặt 593 16 BH-G7 0-30 10.969940° 106.804970° Bề mặt 3808 17 BH-H1 0-30 10.973190° 106.805310° Bề mặt 134 18 BH-H4 0-30 10.971360° 106.805360° Bề mặt 1206 19 BH-H5 0-30 10.971060° 106.805280° Bề mặt 5798 20 BH-H6 60-90 10.970580° 106.805280° Chiều sâu 224938 21 BH-K11 0-30 10.968000° 106.805920° Bề mặt 684 22 BH-K7 0-30 10.970330° 106.805810° Bề mặt 614250 23 BH-K8 0-30 10.969580° 106.805670° Bề mặt 885 24 BH-L12 0-30 10.967720° 106.806440° Bề mặt 458 25 BH-L13 0-30 10.967440° 106.806720° Bề mặt 2137
Kết quả phân tích cho thấy trong tổng số 25 mẫu đất, số mẫu có nồng độ trên ~700pg-TEQ/g là 13/25 mẫu có nồng độ trên 1000pg-TEQ/g. Trong đó có 2 mẫu có
nồng độ rất cao là BH-H6 224.938 pg-TEQ/g và BH-K7 614.250 pg-TEQ/g. Nồng độ dioxin tại các vị trí lấy mẫu đƣợc biểu diễn trong hình 3.5.
Nồng độ dưới 1000 pg-TEQ/g Nồng độ trên 1000 pg-TEQ/g
Các nghiên cứu trƣớc đây chủ yếu tiến hành lấy mẫu về phía Bắc của khu vực Pacer Ivy. Trong nghiên cứu này lấy thêm 3 mẫu về phía Đơng dọc theo con mƣơng chạy theo làn đƣờng ơ tơ và 3 mẫu phía Nam của khu vực Pacer Ivy để khảo sát thêm về tình hình ơ nhiễm tại các khu vực này. Với 6 mẫu thu thập đƣợc cho thấy 2/6 mẫu là vị trí BH-DCH2 và BH-L13 có nồng độ vƣợt trên ngƣỡng quy định (BH-DCH2:1353 pg-TEQ/g, BH-L13:2137 pg-TEQ/g) trong khi 4 cịn lại có nồng độ dƣới ngƣỡng đánh giá. Kiểm soát sau này cần đƣợc mở rộng nghiên cứu ra các khu vực này để có hƣớng đánh giá tồn diện hơn.
Để khảo sát thêm về độ sâu của đất bị nhiễm độc, tại một số điểm bị ô nhiễm nặng chúng tôi tiến hành phân tích mẫu chiều sâu với 3 điểm đại diện BH-DCH2, BH-H4 và BH-H6.Độ sâu tối đa lấy mẫu 210cm. Kết quả phân tích đƣợc trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Kết quả phân tích dioxin tại các điểm lấy theo chiều sâu thuộc khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hoà
STT Tên mẫu Độ sâu (cm) Vĩ độ Kinh độ Loại đất (pg-TEQ/g) CALUX
1 BH-DCH2-1 0-30 10.971920° 106.807250° Bề mặt 1353 2 BH-DCH2-2 30-60 Độ sâu 737 3 BH-H4-1 0-30 10.971360° 106.805360° Bề mặt 1206 4 BH-H4-7 180-210 Độ sâu ND 5 BH-H6-3 60-90 10.970580° 106.805280° Độ sâu 224938 6 BH-H6-5-1 120-150 19280 7 BH-H6-5-2 19850 8 BH-H6-6 150-180 7113
Mẫu BH-DCH2, BH-DCH4, BH-DCH6 đƣợc lấy tại khu vực mƣơng chạy dọc theo đƣờngô tô đến các ao gần làn đƣờng nối P1-P4. Trong đó tại điểm mẫu BH-DCH2, kết quả cho thấy nồng độ dioxin vƣợt trên ngƣỡng so sánh (1353 pg- TEQ/g). Tại vị trí này chúng tơi chỉ lấy mẫu xuống độ sâu 60cm, ở các khoảng độ sâu tiếp theo chúng tôi không thu đƣợc mẫu do đất nhão.
Mẫu BH-H6đƣợc lấy ở các độ sâu 60-90cm, 120-150cm và 180cm. Theo kết quả phân tích thì ở độ sâu đến 180cm thì nồng độ dioxin vẫn cao gấp trên 7 lần ngƣỡng xử lý (7113pg-TEQ/g) và tại độ sâu 60-90 cm nồng độ dioxin đạt cao nhất và giảm dần xuống lớp đất dƣới. Mẫu ở độ sâu dƣới 180cm không lấy đƣợc do lƣợng nƣớc lớn và đất nhão. Mẫu BH-H4 gần với vị trí mẫu BH-H6, chúng tơi tiến hành lấy mẫu tới độ sâu tối đa 210cm và kết quả cho thấy ở độ sâu này đất không bị ô nhiễm.
3.2.2. Hàm lƣợng dioxin tại khu vực bắc đƣờng băng, sân bay Đà Nẵng
Sân bay Đà Nẵng là một trong những khu vực ô nhiễm dioxin đƣợc nghiên cứu và khảo sát từ rất sớm.Cơ quan Phát triển Quốc tế Hoa Kỳ (USAID) đã thực hiện nhiều trƣơng trình khảo sát, đánh giá mơi trƣờng tại đây và đề xuất phƣơng án xử lý dioxin bằng công nghệ giải hấp nhiệt.
Đƣợc sự phê duyệt của Thủtƣớng Chính phủ Việt Nam năm 2011, USAID và Bộ Quốc phòng ViệtNam (BQP) cùng phối hợp thực hiện Dự án Xử lý Môi trƣờng tại Sânbay Đà Nẵng nhằm mục tiêu tẩy sạch dioxin và qua đó loại bỏ nguycơ phơi nhiễm dioxin cho cộng đồng xung quanh, đồng thời phát triểnnăng lực cho phía Việt Nam để có thể thực hiện các hoạt động xử lýtƣơng tự tại các khu vực khác ở Việt Nam.
Trong nghiên cứu này chúng tơi tiến hành phân tích hàm lƣợng dioxin trong các mẫu đất ở một số vị trị đã đƣợc đào xúc cho xử lý để khảo sát chất lƣợng đất tại khu vực này. Các mẫu khảo sát đƣợc lấy nhƣsơ đồ hình 3.6.
Kết quả phân tích đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.7. Kết quả phân tích mẫu đất tại khu vực bắc đường băng, sân bay Đà nẵng.
STT Tên mẫu Độ sâu (cm) Vĩ độ Kinh độ Loại đất (pg-TEQ/g) CALUX 1 DN-1 60-90 16.062821° 108.199208° Độ sâu 463 2 DN-2 60-90 16.063008° 108.199541° Độ sâu 437 3 DN-3 90-120 16.063034° 108.199966° Độ sâu ND 4 DN-4 90-120 16.063229° 108.200356° Độ sâu 392 5 DN-5 90-120 16.063540° 108.200337° Độ sâu ND 6 DN-6 90-120 16.063301° 108.200783° Độ sâu 157 7 DN-7 90-120 16.063481° 108.201164° Độ sâu ND 8 DN-8 90-120 16.063693° 108.200632° Độ sâu 348 9 DN-9 0-30 16.064231° 108.199125° Bề mặt 7596 10 DN-10 0-30 16.064266° 108.199636° Bề mặt 88 11 DN-11 0-30 16.064207° 108.199866° Bề mặt 3980 12 DN-12 0-30 16.064241° 108.200194° Bề mặt 328
Các mẫu lấy thuộc khu vực hồ Sen và phía bắc của hồ gần con đƣờng bao quanh của sân bay. Kết quả phân tích cho thấy trong tổng số 12 mẫu đất, số mẫu có nồng độ trên ~700pg-TEQ/g là 2/12 mẫu.
Nồng độ dưới 1000 pg-TEQ/g Nồng độ trên 1000 pg-TEQ/g
Hai mẫu có nồng độ vƣợt ngƣỡng nằm ở khu vực phía bắc của hồ, gần với con đƣờng bao quanh của sân bay, khu vực này hiện chƣa đƣợc đào xúc. Các vị trí lấy mẫu từ DN1 đến DN8 là khu vực đã đƣợc đào lên và mang xử lý. Chúng tơi tiến hành khảo sát các mẫu ở vị trí này ở độ sâu 60-90cm và 90-120cm. Tại các vị trí này đất có hàm lƣợng <1000 pg-TEQ/g, điều đó cho thấy việc đào đất ở khu vực này đã hồn tất cho xử lý.
3.3.ĐÁNH GIÁ Ơ NHIỄM DIOXIN 3.3.1. Khu Pacer Ivy, Sân bay Biên Hòa 3.3.1. Khu Pacer Ivy, Sân bay Biên Hòa
Vào năm 2007, dự án UNDP-Văn phịng 33 đã có các nghiên cứu về nhiễm độc CĐHH/Dioxin đƣợc tiến hành ở một số khu vực phía Tây và Tây nam đƣờng băng sân bay Biên Hòa. Kết quả cho thấy nhiễm độc không đáng kể tại khu vực phía Tây nam sân bay (30% mẫu lấy tại khu vực này cho thấy hàm lƣợng trên 1,000 pg-TEQ/g).Trong những năm tiếp theo, đã có nhiều nghiên cứu hơn về ô nhiễm dioxin tại khu vực PacerIvy. Tuy nhiên, để có thể đánh giá mức độ và khối lƣợng đất nhiễm để lập kế hoạch xử lý, cần phải tiến hành phân tích và đánh giá ơ nhiễm tại khu vực này. Tính phức tạp của khu vực này là ở chỗ hàm lƣợng dioxin bề mặt không phản ánh đúng hàm lƣợng trong các lớp đất sâu. Điều này có thể do sự xáo trộn của đất bề mặt do các hoạt đông đào xới trong quá khứ. Do vậy cần thiết phải có một nghiên cứu, đánh giá sâu hơn nữa để đánh giá đúng thực trạng ô nhiễm dioxin tại đây.
Vào năm 2008, đây là đợt khảo sát lấy mẫu chính thức đầu tiên đƣợc tiến hành tại khu vực này trong sân bay Biên Hịa. Diện tích khu vực lấy mẫu là 150.000 m2, bao gồm một kho chứa bê tơng. Ở phía Tây Nam của kho chứa là vùng vành đai dốc xuống hệ thống rãnh thoát nƣớc, lạch và ao nhỏ, ngƣời dân ở đây thƣờng nuôi và đánh bắt cá.Tại khu vực này, 11 mẫu đất đƣợc phân tích,kết quả lấy tại phía Tây của khu vực bị ô nhiễm ở chân dốc của đƣờng băng, có nồng độ dioxin cao (2000 và 22300 pg-TEQ/g), nồng độ trung bình khoảng 2582 pg-TEQ/g. Phần trăm của
TCDD trên tổng TEQ trong một số mẫu lớn hơn 90%, chứng tỏ chất độc da cam là nguồn gốc chính của ơ nhiễm dioxin tại khu vực này.[40]
Năm 2011, Công ty Hatfield và Office 33 thực hiện nghiên cứu khảo sát với 46 mẫu đất bề mặt, 49 mẫu theo độ sâu tại khu vực Pacer Ivy.Kết quả phân tích cho thấy có tổng 34/95 mẫu có nồng độ ơ nhiễm trên 1000 pg-TEQ/g (hình 3.8).
Hình 3.8. Phân bố giá trị nồng độ TEQ tại khu vực phía Tây/Pacer Ivy
(Màu vàng và đỏ: trên 1000pg-TEQ/g)
Trong nghiên cứu này, kết quả phân tích 25 lơ lấy mẫu cho thấykhu vực phía Tây/ Pacer Ivy có những khu vực nhiễm độc dioxin khá nghiêm trọng. Nhiều lơ lấy mẫu có nồng độ dioxin trong đất tăng lên cao hơn nhiều lần so với ngƣỡng nền. So với ngƣỡng xử lý dioxin (1,000 pg-TEQ/g), những lô đất bị nhiễm độc nặng phân bố nhiều xung quanh góc phía đƣờng biên phía Nam và Đơng Nam (P4). Tại đây có những điểm lấy mẫu có hàm lƣợng dioxin cao cỡ vài trăm nghìn ppt nhƣ tại điểm BH-H6 là 224.938 pg-TEQ/g và BH-K7 là 614.250 pg-TEQ/g.
Từ những kết quả nghiên cứu trong nghiên cứu này và của Công ty Hatfield