1.2.1. Benzamiđin hai càng
L. Bayer là người đầu tiên trên thế giới tổng hợp thành công benzamiđin hai càng vào năm 1982 [12]. Kể từ đó, có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về benzamiđin hai càng [14], [20-22], [24], [36], [38]. Các phối tử dạng này thường được sử dụng trong quá trình tách chiết kim loại quý [18]. Nhiều phức chất benzamiđin có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn cao [16-17].
Để điều chế benzamiđin hai càng, thường phải điều chế benzamiđoyl clorua trước, sau đó cho benzamiđoyl clorua phản ứng với NH3 hay các amin bậc một sẽ thu được benzamiđin hai càng [12], [13]:
Trong dung dịch benzamiđin hai càng tồn tại ở một số dạng tautome nằm cân bằng với nhau, trong đó proton có thể định cư trên các nguyên tử N của khung benzamiđin hay trên nguyên tử S của nhóm thioure:
Tuy nhiên ở trạng thái rắn, khi nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của benzamiđin người ta thấy rằng nguyên tử H thường liên kết với N(1), trong một số ít trường hợp, ngun tử H có thể định cư trên nguyên tử N(2) [12]. Sự tồn tại của đồng phân chứa nhóm thiol (-SH) ở trạng thái rắn là chưa được xác nhận.
Benzamiđin hai càng tạo phức chất vòng 6 cạnh bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB qua nguyên tử cho là S và N. Phản ứng tạo phức chất thường đi kèm với quá trình tách một proton của khung benzamiđin và phối tử lúc
này mang điện tích 1–, điện tích âm này khơng định cư trên một nguyên tử nào mà được giải tỏa trên năm nguyên tử phi kim của vòng chelat. Điều này làm tăng độ bền của các phức chất tạo thành [18].
Thực nghiệm đã xác định rằng benzamiđin hai càng có xu hướng tạo thành phức chất vuông phẳng ở dạng cis với các ion kim loại M2+ thuộc nhóm VIIIB và kể cả Cu2+. Những tính tốn lượng tử cũng cho thấy dạng cis bền hơn dạng trans [13]. Tuy nhiên do ảnh hưởng của hiệu ứng khơng gian, khi nhóm thế R3 có kích thước lớn thì sự tạo thành phức chất dạng trans lại chiếm ưu thế.
Trong một số trường hợp, đặc biệt là phức chất của Ag+ và Au+ với benzamiđin hai càng, chúng khơng tạo thành phức chất vịng càng mà chỉ có ion trung tâm chỉ liên
kết với phối tử qua nguyên tử S như những phối tử thioure đơn giản [36].
1.2.2. Benzamiđin ba càng
Phải mất gần 30 năm sau kể từ khi các benzamiđin hai càng đầu tiên được tổng hợp, đến cuối năm 2008 những benzamiđin ba càng đầu tiên dẫn xuất từ 2-aminophenol, 2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit mới được cơng bố bởi nhóm tác giả U. Abram (hình 1.3).
Hình 1.3. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) và
thiosemicacbazit (5).
Tương tự như benzamiđin hai càng, benzamiđin ba càng có thể được điều chế bằng phản ứng giữa benzamiđoyl clorua với các amin hai càng (hoặc nhiều càng hơn). Tuy vậy phản ứng tổng hợp này thường gặp nhiều khó khăn. Rất nhiều amin hai càng phản ứng được với benzamiđoyl clorua nhưng không tạo sản phẩm benzamiđin ba càng mà tạo ra các hợp chất đóng vịng hoặc bị nhựa hóa [37]. Ba yếu tố quan trọng quyết định cho sự thành công của các phản ứng điều chế benzamiđin ba càng là môi trường phản ứng phải thật khan nước, nhiệt độ thực hiện phản ứng phải thấp (nhiệt độ phòng hoặc thấp hơn) và lượng trietylamin cho vào khi thực hiện phản ứng phải rất dư, thường dư 100 - 200% [29-35].
Benzamiđin ba càng là lớp phối tử chỉ mới được nghiên cứu trong một vài năm trở lại đây nên số lượng phối tử và phức chất của chúng rất ít, điểm nổi bậc là một vài chất thuộc lớp phối tử này có hoạt tính sinh học rất cao. Do vậy hóa học của chúng chắc chắn sẽ phát triển mạnh trong thời gian tới.
1.2.3. Benzamiđin bốn càng
Cho đến nay, người ta mới biết được cấu trúc của các phức chất Ni(II), Cu(II) với phối tử benzamiđin bốn càng dẫn xuất từ điamin như etylenđiamin, o-phenylenđiamin [11], [26] . Cả hai phức chất này đều là những phức chất vuông phẳng, khi tạo phức phối tử bốn càng tách hai proton nên mang điện tích 2–, nó tạo liên kết với ion kim loại trung tâm qua hai nguyên tử N của phenylenđiamin và hai nguyên tử S của nhóm thioure:
, với M = Ni(II), Cu(II).