Như đã trình bày ở phần tổng quan (mục 1.2.1 - benzamiđin hai càng) trong dung dịch benzoylthioure có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân tautome (1), (2), (3) dung dịch benzoylthioure có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân tautome (1), (2), (3) như mơ tả ở hình 3.2. Trong đó dạng (2) dễ tách proton nhất vì có chứa nhóm -OH là phân cực hơn nhóm -NH hay -SH, do đó có thể dự đốn rằng chính đồng phân (2) là dạng trực tiếp của benzoylthioure tham gia tạo phức với Ni(II). Muối Ni(CH COO) .2H O khi hòa tan trong metanol vẫn có màu xanh, chứng tỏ ion Ni2+
tồn tại ở dạng sonvat hóa với cấu tạo bát diện, một ion Ni2+
được bao quanh bởi sáu phân tử CH3OH hoặc H2O hoặc hỗn hợp của cả hai loại CH3OH và H2O. Phức chất niken(II) benzoylthiourato tạo thành có màu nâu đỏ, chứng tỏ đây là phức chất vuông phẳng [1]. Những nhiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của khá nhiều phức chất niken(II) benzoylthioureato cũng khẳng định cấu trúc vuông phẳng với dạng đồng phân cis của chúng [14], [20-22], [24], [38].
Giai đoạn 3 - Điều chế benzimiđoyl clorua
Cho phức chất niken(II) benzoylthioureato tác dụng với thionyl clorua SOCl2 trong dung môi khan CCl4 sẽ thu được benzimiđoyl clorua.
Phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với SOCl2 cũng địi hỏi mơi trường thật khan nước. Phản ứng này sử dụng dung môi CCl4, dung mơi này hịa tan niken(II) benzoylthioureato tốt hơn axeton vì nó ít phân cực hơn và cũng vì thế CCl4 ít hấp thụ hơi nước và dễ làm khô hơn axeton. Nhược điểm là CCl4 độc hơn so với axeton [41], [42].
Phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với SOCl2 xảy ra theo cơ chế thế nucleophin nội phân tử SNi [6], được mơ tả ở hình 3.3:
Hình 3.3. Cơ chế SNi của phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với
Phân tử SOCl2 có cấu tạo chóp tam giác, nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3. Nó tách một ion Cl-
để tạo thành ion dương [SOCl]+, trong ion dương này S ở trạng thái lai hóa sp2, nó có một AO sp2
khơng chứa electron. Liên kết Ni-O bị cắt đứt tạo nguyên tử O mang điện tích âm. Nguyên tử S mang điện tích dương trong [SOCl]+
sẽ tấn cơng vào ngun tử O mang điện tích âm này, tạo thành trạng thái chuyển tiếp là vòng bốn cạnh gồm các đỉnh C, O, S, Cl. Sau đó phân tử SO2 được tách ra và nguyên tử O trong benzoylthioure được thay thế bằng nguyên tử Cl, sự thay thế này là đặc biệt vì thay thế đúng vào vị trí ban đầu của nguyên tử O, tránh được sự thay đổi cấu hình có thể có.
Vì phản ứng tạo khí SO2 độc nên phải thực hiện trong tủ hốt hoặc dẫn khí sinh ra bằng ống dẫn có một đầu nhúng vào dung dịch kiềm để hấp thụ SO2. Phản ứng này phải sử dụng bẫy dầu, nó có tác dụng giúp khí SO2 thốt ra ngồi, tránh tăng áp suất có thể gây nổ hệ phản ứng đồng thời giúp cho hệ ln kín, ngăn cản sự khuếch tán của hơi nước vào hỗn hợp phản ứng gây thủy phân benzimiđoyl clorua.
Giai đoạn 4 - Điều chế phối tử benzamiđin ba càng
Cho benzimiđoyl clorua phản ứng với amin hai càng 2-(aminometyl)piriđin, có mặt Et3N sẽ thu được benzamiđin ba càng.
Các benzimiđoyl clorua dễ dàng phản ứng với 2-(aminometyl)piriđin tại nhiệt độ phòng theo cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử SN2(CO) (hình 3.4). Et3N được thêm vào nhằm thúc đẩy quá trình tách H+ của amin khi ở trạng thái chuyển tiếp.
Hình 3.4. Cơ chế SN2(CO) của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với 2-(aminometyl)piriđin.
Chất đầu benzimiđoyl clorua rất nhạy nước nên phản ứng được tiến hành trong dung mơi khan. Nếu có lẫn nước, benzimiđoyl clorua bị thủy phân tạo thành benzoylthioure. Dung môi sử dụng cho phản ứng này là tetrahiđrofuran THF, nó có ưu điểm là ít hấp thụ hơi nước. THF ít phân cực hơn axeton nên dễ hòa tan các chất ít phân cực, giúp tăng được nồng độ các chất tham gia phản ứng. Những ưu điểm vừa rồi thì CCl4 cũng có, tuy nhiên CCl4 lại rất độc [41], [42], [45]
Một ưu điểm của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với 2-(aminometyl)piriđin với sự có mặt của trietylamin dư là có thể dựa vào lượng kết tủa trắng Et3NHCl tạo thành để nhận biết phản ứng vẫn còn xảy ra hay đã kết thúc. Nếu lượng kết tủa không tăng lên trong một thời gian dài, lúc đó phản ứng đã kết thúc.
3.1.2. Nghiên cứu phối tử
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp IR