Các tín hiệu cộng hưởng của proton thơm trong phức chất Pd(II) cũng phân giải rất tốt. Hình 3.23 so sánh phổ 1
H NMRvùng trên 7 ppm của phức chất NiAME với PdAMM, ta thấy ở vị trí tín hiệu khoanh trịn trên phổ của NiAME là vân ba
nhưng rất tù, trong khi đó ở PdAMM nó là vân rất sắc nét “double triplet”, tức là vân ba nhưng bị tách tiếp làm đôi do tương tác spin xa (J13-11 = 1,5 Hz). Sự tách pic rõ ở phức chất Pd(II) giúp kết luận phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II).
Khi hình thành phức chất, nhóm -CH2- (H số 9) “tự do” gắn với vịng piriđin trong phối tử sẽ chuyển thành nhóm -CH2- của vịng 5 cạnh trong phức chất. Thơng thường hai proton thuộc nhóm -CH2- này, một ở phía trên mặt phẳng vịng và một ở phía dưới mặt phẳng vịng, sẽ khơng tương đương nhau về tính từ nên cho hai tín hiệu doublet với hằng số tương tác spin khoảng 15 Hz rất đặc trưng. Tuy nhiên trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, tín hiệu của nhóm -CH2- chỉ là một pic singlet ở vùng 4,8 ppm. Điều này là bất thường đối với độ phân giải rất tốt
trên phổ 1
H NMR của phức chất Pd(II). Để giải thích điều này ta phải thừa nhận cấu trúc hồn tồn phẳng của vịng 5 cạnh trong phức chất, khi đó hai proton Ha
, Hb phía trên và phía dưới vịng năm cạnh là hồn tồn tương đương nhau nên tín hiệu
singlet của chúng là hợp lý.
Trong tất cả các proton của phức chất, chỉ có proton số 13 là dịch chuyển nhiều về trường yếu, khoảng 0,4 ppm trong PdAME và 0,6 ppm trong PdAMM.
Điều này đã chứng tỏ có sự tạo liên kết cho nhận giữa N của vòng piriđin với Pd(II), cặp electron tự do ở N thuộc vịng piriđin vì tạo liên kết cho nhận với Pd(II) nên khả năng che chắn của nó đối với H số 13 giảm xuống, dẫn đến proton này cộng hưởng ở trường yếu hơn so với trong phối tử.
Qua việc phân tích phổ IR, 1H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, ta thấy trên phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả đều được quy kết hợp lý, như
Cấu trúc hồn tồn phẳng
vậy có thể kết luận rằng phức chất Pd(II) thu được là tinh khiết và có cơng thức cấu tạo phù hợp với cơng thức đã dự đoán.
3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS
Phổ +ESI-MS của PdAME được trình bày ở hình 3.24, phổ +ESI-MS của PdAMM được trình bày ở hình 4 phần phụ lục.
Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS).
Số pic xuất hiện trên phổ +ESI-MS của PdAME là ít hơn nhiều so với phổ +ESI-MS của NiAME, NiAMM. Điều này cũng giúp khẳng định phức chất Pd(II) bền hơn so với phức chất Ni(II) như đã dự đoán ở phổ 1H NMR. Trên hai phổ +ESI-MS của PdAME và PdAMM đều có pic cation phân tử phức chất m/z = 468,4 ứng với [PdAME + H]+ và m/z = 481,43 ứng với [PdAMM]+, cả hai pic này đều có cường độ mạnh nhất.
Giống như phức chất Ni(II), phổ +ESI-MS của PdAME cũng xuất hiện các pic cation [Pd(L)2]+ (L = AME-) m/z = 756,8 ứng với công thức [C36H42N8PdS2]+ và
[{PdCl(L)}2 + H]+
(935,7)
[{PdCl(L)}2 – Cl]+
biệt là trên phổ +ESI-MS của PdAME còn xuất hiện pic m/z = 935,7 được quy gán cho cation đime phân tử phức chất cộng thêm một proton [{PdCl(L)}2 + H]+ ứng với công thức [C36H42Cl2N8Pd2S2 + H]+. Sự có mặt của ion đime này góp phần khẳng định cơ chế phân mảnh như đã dự đoán cho phức chất Ni(II). Các phức chất Pd(II) cũng bị phân mảnh theo cơ chế này và được tóm tắt trong hình 3.25.