3.3.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM
3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp IR
Phổ IR của PdAME được trình bày ở hình 3.21, phổ IR của PdAMM được trình bày ở hình 2 phần phụ lục.
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của phối tử AME (ở trên) và phức chất PdAME (ở dưới).
PdAME
H2O ẩm
Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất PdAME, PdAMM. Hợp chất νN-H νC-H thơm νC-H no νC=N νC=C thơm AME 3222, tb 3054, y 2980, 2928, y 1610, m 1598, 1574, 1530, 1483, m PdAME Khơng có 3058, y 2983, 2925, y 1510, m 1485, 1457, 1436, 1418, m AMM 3215, tb 3051, y 2948, 2894, 2851, y 1620, m 1597, 1570, 1550, m PdAMM Khơng có 3050, y 2958, 2850, y ~1510, m 1524, 1474, 1426, m
Phổ IR của phức chất PdAME và PdAMM có nhiều nét tương đồng với phổ IR của NiAME và NiAMM, vì vậy việc phân tích, thảo luận và những kết luận rút ra từ dữ kiện phổ IR của PdAME, PdAMM cũng tương tự như ở NiAME và NiAMM, sau đây xin trình bày một số nét chính:
Trên phổ IR của phức chất Pd(II) vắng mặt dải hấp thụ của dao động hóa trị N-H chứng tỏ phối tử đã tách một proton của nhóm N-H để tạo phức chất.
Sự dịch chuyển mạnh của dải hấp thụνC=N trong khung benzamiđin về vùng sóng dài (dịch chuyển khoảng 100 cm-1) cũng được quan sát trên phổ IR của các phức chất này, cho phép khẳng định sự tạo thành phức chất vòng càng giống như đối với các phức chất Ni(II).
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp 1H NMR
Phổ 1
H NMR của PdAME và quy ước đánh số được trình bày ở hình 3.22, phổ 1H NMR của PdAMM được trình bày ở hình 3 phần phụ lục.
Hình 3.22. Phổ 1
H NMR của phức chất PdAME.
Nhìn chung thì vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton ở PdAME và PdAMM không khác nhiều so với phối tử tự do AME, AMM. Nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAME, PdAMM cũng tương tự như trên phổ của phối tử tương ứng. Các tín hiệu của AME và PdAME được trình bày chung trong bảng 3.8 để dễ so sánh. 1’ 1 2’ 2 9 13 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 11 H2O ẩm
Bảng 3.8. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME.
Thứ tự proton AME (ppm) PdAME (ppm)
8 7,17 (N-H) Khơng có 1 1,12 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,09 (t, J = 7 Hz, 3 H) 1’ 1,17 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,30 (t, J = 7 Hz, 3 H) 2 3,55 (s, br, 2 H) 3,58 (q, J = 7 Hz, 2 H) 2’ 3,86 (q, J= 9 Hz, 2 H) 3,83 (q, J = 7 Hz, 2 H) 9 4,68 (s, 2 H) 4,83 (s, 2 H) 3 , 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,31 - 7,46 (m, 7 H) 7,20 - 7,46 (m, 7 H) 11 7,66 (t, J= 9,5 Hz, 1 H) 7,69 (t, J = 8 Hz, 1 H) 13 8,46 (d, J = 5,5 Hz, 1 H) 8,89 (d, J = 5,5 Hz, 1 H)
Bảng 3.9. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMRcủa phức chất PdAMM.
Thứ tự proton AMM (ppm) PdAMM (ppm)
8 7,22 (t, J= 9 Hz, br, N-H) Khơng có 1 3,81 (s, br, 2 H) 3,96 (br, 2 H) 1’ 4,20 (s, br, 2 H) 4,04 (br, 2 H) 2 3,63 (s, br, 2 H) 3,66 (t, br, 2 H) 2’ 3,73 (s, br, 2 H) 3,72 (t, br, 2 H) 9 4,73 (s, 2 H) 4,84 (s, 2 H)
3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,33 - 7,52 (m, 7 H) 7,21 - 7,47 (m, 7 H)
11 7,70 (t, J = 10 Hz, 1 H)
7,79 (dt, J10-11 = J12-11 = 8 Hz, J13-11 = 1,5 Hz, 1 H) 13 8,54 (d, J= 5,5 Hz, 1 H) 9,17 (d, J = 5,5 Hz, 1 H)
Như đã gặp trong phức chất Ni(II), liên kết SC-N(R1
R2) có bản chất một phần liên kết đôi nên hạn chế sự quay tự do. Điều này cũng hoàn toàn đúng đối với phức chất của Pd(II), thậm chí liên kết SC-N(R1
R2) trong phức chất Pd(II) có phần cứng nhắc hơn so với phức chất Ni(II). Bằng chứng là trên phổ 1H NMR của PdAME hai cụm tín hiệu của nhóm etyl có độ phân giải rất tốt: hai triplet ở 1,09 ppm và 1,30 ppm, hai quartet ở 3,58 ppm và 3,83 ppm (hình 3.23).
Hình 3.23. So sánh sự tách pic giữa phức chất NiAME với PdAMM.
Các tín hiệu cộng hưởng của proton thơm trong phức chất Pd(II) cũng phân giải rất tốt. Hình 3.23 so sánh phổ 1
H NMRvùng trên 7 ppm của phức chất NiAME với PdAMM, ta thấy ở vị trí tín hiệu khoanh trịn trên phổ của NiAME là vân ba
nhưng rất tù, trong khi đó ở PdAMM nó là vân rất sắc nét “double triplet”, tức là vân ba nhưng bị tách tiếp làm đôi do tương tác spin xa (J13-11 = 1,5 Hz). Sự tách pic rõ ở phức chất Pd(II) giúp kết luận phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II).
Khi hình thành phức chất, nhóm -CH2- (H số 9) “tự do” gắn với vòng piriđin trong phối tử sẽ chuyển thành nhóm -CH2- của vịng 5 cạnh trong phức chất. Thơng thường hai proton thuộc nhóm -CH2- này, một ở phía trên mặt phẳng vịng và một ở phía dưới mặt phẳng vịng, sẽ khơng tương đương nhau về tính từ nên cho hai tín hiệu doublet với hằng số tương tác spin khoảng 15 Hz rất đặc trưng. Tuy nhiên trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, tín hiệu của nhóm -CH2- chỉ là một pic singlet ở vùng 4,8 ppm. Điều này là bất thường đối với độ phân giải rất tốt
trên phổ 1
H NMR của phức chất Pd(II). Để giải thích điều này ta phải thừa nhận cấu trúc hồn tồn phẳng của vịng 5 cạnh trong phức chất, khi đó hai proton Ha
, Hb phía trên và phía dưới vịng năm cạnh là hồn tồn tương đương nhau nên tín hiệu
singlet của chúng là hợp lý.
Trong tất cả các proton của phức chất, chỉ có proton số 13 là dịch chuyển nhiều về trường yếu, khoảng 0,4 ppm trong PdAME và 0,6 ppm trong PdAMM.
Điều này đã chứng tỏ có sự tạo liên kết cho nhận giữa N của vòng piriđin với Pd(II), cặp electron tự do ở N thuộc vịng piriđin vì tạo liên kết cho nhận với Pd(II) nên khả năng che chắn của nó đối với H số 13 giảm xuống, dẫn đến proton này cộng hưởng ở trường yếu hơn so với trong phối tử.
Qua việc phân tích phổ IR, 1H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, ta thấy trên phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả đều được quy kết hợp lý, như
Cấu trúc hoàn toàn phẳng
vậy có thể kết luận rằng phức chất Pd(II) thu được là tinh khiết và có cơng thức cấu tạo phù hợp với cơng thức đã dự đốn.
3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS
Phổ +ESI-MS của PdAME được trình bày ở hình 3.24, phổ +ESI-MS của PdAMM được trình bày ở hình 4 phần phụ lục.
Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS).
Số pic xuất hiện trên phổ +ESI-MS của PdAME là ít hơn nhiều so với phổ +ESI-MS của NiAME, NiAMM. Điều này cũng giúp khẳng định phức chất Pd(II) bền hơn so với phức chất Ni(II) như đã dự đoán ở phổ 1H NMR. Trên hai phổ +ESI-MS của PdAME và PdAMM đều có pic cation phân tử phức chất m/z = 468,4 ứng với [PdAME + H]+ và m/z = 481,43 ứng với [PdAMM]+, cả hai pic này đều có cường độ mạnh nhất.
Giống như phức chất Ni(II), phổ +ESI-MS của PdAME cũng xuất hiện các pic cation [Pd(L)2]+ (L = AME-) m/z = 756,8 ứng với công thức [C36H42N8PdS2]+ và
[{PdCl(L)}2 + H]+
(935,7)
[{PdCl(L)}2 – Cl]+
biệt là trên phổ +ESI-MS của PdAME còn xuất hiện pic m/z = 935,7 được quy gán cho cation đime phân tử phức chất cộng thêm một proton [{PdCl(L)}2 + H]+ ứng với công thức [C36H42Cl2N8Pd2S2 + H]+. Sự có mặt của ion đime này góp phần khẳng định cơ chế phân mảnh như đã dự đoán cho phức chất Ni(II). Các phức chất Pd(II) cũng bị phân mảnh theo cơ chế này và được tóm tắt trong hình 3.25.
Hình 3.25. Cơ chế phân mảnh của phức chất PdAME.
Như vậy qua phân tích phổ ESI-MS của PdAME và PdAMM, ta có thể kết luận phức chất thu được là sạch và cơng thức dự dốn của nó là phù hợp với cả ba dữ kiện phổ IR, 1
H NMR, ESI-MS. Để khẳng định chắc chắn hơn nữa về cấu trúc của các phức chất này, chúng tôi tiến hành chụp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất PdAME.
3.3.2.4. Nghiên cứu phức chất PdAME bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tinh thể
Hình 3.26. Cấu trúc phân tử của phức chất PdAME . Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME. Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME.
Công thức phân tử C18H21ClN4PdS Hệ tinh thể Tam tà (triclinic) Số phân tử trong 1 ơ mạng 2
Nhóm đối xứng khơng gian P-1
Thông số mạng a = 12,6445 Å b = 12,9234 Å c = 14,283 Å α = 64,456o β = 66,831° γ = 71,942°
Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdAME.
Độ dài liên kết (Å) Góc liên kết (o
) Pd-Cl 2,325 S-Pd-N3 95,86 Pd-S 2,227 N4-Pd-Cl 94,53 Pd-N3 1,979 N3-Pd-N4 83,34 Pd-N4 2,045 S-Pd-Cl 86,30 C4-N3 1,290 C4-N3-C11 117,73 C4-N2 1,345 C2-N1-C2’ 116,50 C3-N2 1,333 C3-N1-C2 120,98 C3-N1 1,341 C3-N1-C2’ 127,47
Kết quả tính tốn và tối ưu hóa cấu trúc phức chất PdAME cho thấy phức chất này có cấu trúc vng phẳng hầu như khơng biến dạng. Kiểu phối trí của phối tử AME trong phức chất PdAME hoàn toàn giống như trong phức chất Ni(II): phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử S, N3, N4. Mặt phẳng hình vng tạo bởi các nguyên tử Pd, Cl, S, N3 và N4 phẳng hơn so với các phức chất của Ni(II) với độ lệch lớn nhất chỉ là 0,046 Å đối với nguyên tử N3. Giống như phức chất Ni(II), độ
dài liên kết Pd-N3 ngắn hơn khoảng 0,07 Å so với liên kết Pd-N4. Các liên kết C-N trong vòng sáu cạnh benzamiđin có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài của liên kết đôi C=N và liên kết đơn C-N, chứng tỏ có sự giải tỏa điện tích π trong vịng chelat này.
3.4. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất CuAME, CuAMM CuAMM
Phản ứng tạo phức chất CuAME, CuAMM cũng được thực hiện giống như phản ứng tạo NiAME, NiAMM về số mol chất tham gia, lượng dung mơi và thứ tự cho hóa chất nhưng lại khơng thu được dung dịch trong suốt mà tạo thành kết tủa chìm xuống đáy lọ. Điều này chứng tỏ độ tan của phức chất Cu(II) kém hơn phức chất Ni(II). Tiến hành lọc, thu được phức chất rắn dạng tinh thể màu đen. Kết tinh lại các phức chất này trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2 - CH3OH trong khơng khí thì thu được phức chất màu xanh lục (hình 3.27).
Hình 3.27. Tinh thể phức chất CuAMM được kết tinh lại trong khơng khí.
Phổ IR của hai tinh thể màu xanh CuAME và CuAMM (hình 3.28) khơng xuất hiện dải dao động hóa trị N-H ở vùng 3200 cm-1
như ở phối tử tự do, điều này chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách một proton N-H để tạo phức giống như trường hợp của phức chất Ni(II) và Pd(II).
Khi so sánh với phổ IR của phức chất Ni(II) và Pd(II) (hình 3.29), thấy trên phổ IR của hai phức chất Cu(II) đều xuất hiện thêm một dải hấp thụ có cường độ rất mạnh ở vùng 1660 cm-1. Vân phổ này cũng khơng có trong phổ IR của phối tử tự do (hình 3.5, 3.6). Các dao động hóa trị của C=N trong phức chất Ni(II), Pd(II) và phối tử nằm ở vùng từ 1610 cm-1 trở xuống. Nếu cho rằng sự tạo phức trong trường hợp của đồng làm cho tần số của dao động hóa trị C=N chuyển dịch về vùng sóng cao hơn (chuyển từ vùng 1610 cm-1 đến vùng 1660 cm-1) thì sẽ khơng hợp lý với những
kết luận rút ra từ việc nghiên cứu phức chất Ni(II) và Pd(II), đó là khi tạo phức thì tần số dao động hóa trị C=N dịch chuyển mạnh về vùng sóng thấp hơn. Như vậy vân phổ có cường độ mạnh và tần số thuộc vùng 1660 cm-1
trên phổ IR của hai tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM là ứng với dao động của một nhóm chức mới nào đó và rất có thể đó là dao động hóa trị của nhóm C=O.
Hình 3.28. Phổ IR của phức chất CuAME (trên) và CuAMM (dưới) kết tinh lại trong khơng khí.
N-H bị mất
N-H bị mất
Hình 3.29. Dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng 1660 cm-1
của tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM.
Tiến hành đo phổ IR của chất rắn màu đen CuAME, CuAMM trước khi kết tinh lại. Phổ IR của CuAMM được trình bày ở hình 3.30, phổ IR của CuAME chưa kết tinh lại được trình bày ở hình 5 phần phụ lục.
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của phức chất CuAMM màu đen chưa kết tinh lại.
Phổ IR của CuAME và CuAMM chưa kết tinh lại không xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 1660 cm-1
như trên phổ IR của tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM và
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en Thi Son DT: 0912140352
M ail: sonhuco@yahoo.com Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
TEN M AU: Cu-AM M Date: 8/15/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.550 cm-1 A 3028 2910 2843 1607 1574 1509 1487 1470 1438 1417 1380 1342 1313 1286 1263 1227 1205 1187 1111 1078 1064 1029 1003 787 771 720 Mất vân N-H CuAMM chưa tiến hành kết tinh lại
chúng rất giống với phổ của các phức chất Ni(II), Pd(II) tương ứng. Điều này chứng tỏ CuAME, CuAMM chưa kết tinh lại có cơng thức giống với các phức chất Ni(II) và Pd(II).
Tiến hành kiểm tra phổ ESI-MS của CuAME (hình 3.31), CuAMM (hình 6 và 7 phần phụ lục) chưa kết tinh lại, ta thấy các pic khối lượng là phù hợp với cơng thức đã dự đốn.
Hình 3.31. Phổ khối lượng của phức chất CuAME (+ESI-MS).
Trên phổ +ESI-MS của CuAME và –ESI-MS của CuAMM, pic cation phân tử phức chất m/z = 425,4 ứng với công thức [CuAME + H]+
và pic anion phân tử phức chất m/z = 437,3 ứng với cơng thức [CuAMM – H]-
là có cường độ lớn nhất. Pic cation m/z = 387,5 cường độ trung bình được quy gán là ion dương của phức chất CuAME bị tách một Cl-
có cơng thức [C18H21N4CuS]+.
Tương tự như trường hợp phức chất Ni(II) và Pd(II), phổ +ESI-MS của CuAME cũng xuất hiện pic cation [Cu(L)2]+ (L = AME-) m/z = 714,5 cường độ yếu ứng với công thức [C36H42N8CuS2]+ và [{CuCl(L)}2 – Cl]+ m/z = 813,45 cường độ mạnh hơn ứng với công thức [C36H42ClN8Cu2S2]+. Trên phổ +ESI-MS của CuAMM
[CuCl(L)2 – Cl]+ 813,45
cũng xuất hiện pic cation [Cu(L’)2]+ (L’ = AMM-) m/z = 741 cường độ rất yếu ứng với công thức [C36H38N8CuO2S2]+ và [{CuCl(L’)}2 – Cl]+ m/z = 841 cường độ mạnh hơn ứng với công thức [C36H38ClN8Cu2O2S2]+.Mặc dù ion đime phân tử phức chất khơng được tìm thấy trên phổ +ESI-MS của CuAME và CuAMM nhưng nhiều khả năng sự tạo thành cation [{CuCl(L)}2 – Cl]+ và [{CuCl(L’)}2 – Cl]+ từ ion phân tử là thơng qua q trình đime hóa ion phân tử, sau đó tách loại một ion Cl-. Cơ chế phân mảnh của ion phân tử phức chất CuAME cũng được dự đoán giống như các phức chất Ni(II) và Pd(II) (hình 3.32). Phức chất Cu(L)2 có thể ở dạng vng phẳng hoặc bát diện lệch, vì phối tử là ba càng và Cu(II) cũng có khả năng thể hiện phức bát diện lệch nên tơi tạm dự đốn cấu trúc của nó là ở dạng bát diện lệch.
Hình 3.32. Cơ chế phân mảnh của phức chất CuAME.
Như vậy khi phân tích hai phổ IR và ESI-MS của phức chất CuAME, CuAMM chưa kết tinh lại, ta có thể tạm kết luận chúng có cấu tạo như sau:
Quá trình kết tinh lại hai phức chất này tạo ra những tinh thể màu xanh, màu này khác với màu đen lúc chưa kết tinh lại. Khi phân tích phổ hồng ngoại của hai tinh thể phức chất Cu(II) màu xanh thấy xuất hiện một vân phổ lạ, cường độ mạnh ở 1660 cm-1. Kết hợp hai dữ kiện này, chúng tơi dự đốn chất bột màu đen chưa kết tinh và tinh thể màu xanh là khác nhau về bản chất hóa học. Trong q trình kết tinh lại, rất có thể phức chất đã bị oxi khơng khí oxi hóa hoặc tự oxi hóa khử nội phân tử để tạo ra nhóm cacbonyl C=O. Vị trí bị oxi hóa có thể là nhóm cacbothionyl C=S hoặc metylen CH2 gắn với vịng piriđin hoặc nhóm thế R1, R2. Để kiểm chứng cho dự đốn này, chúng tơi đã tiến hành đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể các phức chất màu xanh CuAME, CuAMM. Hình 3.33 thể hiện cấu trúc phân tử của phức chất màu xanh CuAME, CuAMM.
Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của phức chất CuAME (trái) và CuAMM (phải) kết tinh lại trong khơng khí.
Cả hai phức chất CuAME và CuAMM đều có cấu trúc vng phẳng biến