3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tia X đơn tinh thể
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của phức chất NiAME và NiAMM bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất, đồng thời xác nhận những kết quả thu được từ các phương pháp phổ khác. Cấu trúc của phức chất NiAME và NiAMM được trình bày ở hình 3.19.
Hình 3.19. Cấu trúc phân tử của phức chất NiAME (trái) và NiAMM (phải).
Thông tin về cấu trúc tinh thể cũng như q trình tính tốn và tối ưu cấu trúc được tóm tắt trong hai bảng sau:
Bảng 3.5. Một số thông tin về tinh thể phức chất NiAME, NiAMM.
NiAME NiAMM
Công thức phân tử C18H21ClN4NiS C18H19ClN4NiOS
Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Tam tà (triclinic)
Số phân tử trong 1 ô mạng 4 2
Nhóm đối xứng không gian P 1 21/n 1 P-1
Thông số mạng a = 8,0861 Å a = 9,0526 Å b = 19,5999 Å b = 11,0733 Å c = 12,2244 Å c = 19,9109 Å α = 90o α = 87,249o β = 105,752° β = 83,640° γ = 90° γ = 66,784°
Bảng 3.6. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất NiAME, NiAMM.
Độ dài liên kết (Å) Góc liên kết (o
)
NiAME NiAMM NiAME NiAMM
Ni-Cl 2,195 2,194 S-Ni-N3 95,70 96,02 Ni-S 2,136 2,138 N4-Ni-Cl 94,04 93,38 Ni-N3 1,866 1,862 N3-Ni-N4 84,92 86,14 Ni-N4 1,925 1,936 S-Ni-Cl 85,35 84,64 C4-N3 1,318 1,318 C4-N3-C11 117,61 115,90 C4-N2 1,332 1,339 C2-N1-C2’ 115,84 113,78 C3-N2 1,338 1,327 C3-N1-C2 120,99 120,41 C3-N1 1,338 1,357 C3-N1-C2’ 123,17 123,35
Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của hai phức chất NiAME, NiAMM cho thấy chúng đều là những phức chất vng phẳng ít biến dạng. Trong phân tử phức chất, phối tử benzamiđin chiếm 3 vị trí trong cầu phối trí vng phẳng, liên kết với Ni(II) qua các ngun tử S, N3, N4. Vị trí cịn lại trong cầu phối trí chiếm chỗ bởi phối tử cloro Cl-. Như vậy năm nguyên tử S, N3, N4, Cl và Ni tạo nên mặt phẳng hình vng của phức chất gần như đồng phẳng. Lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng này là 0,044 Å đối với nguyên tử N3 trong phức chất
NiAME và 0,064 Å đối với nguyên tử N4 trong phức chất NiAMM. Cấu trúc vng phẳng này hồn tồn phù hợp với dự đốn thơng qua màu đỏ của phức chất và phù hợp với các dữ kiện phổ IR, 1
Các liên kết giữa C và N trong vòng benzamiđin sáu cạnh có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài trung bình của liên kết đơi C=N (1,30 Å) và liên kết đơn C-N (1,47 Å), điều này chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng benzamiđin. Sự liên hợp của nguyên tử N1 với vòng benzamiđin được xác nhận bởi độ dài liên kết C3-N1 (1,338 Å) ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn C-N thông thường (1,47 Å). Như vậy liên kết giữa C3 và N1 mang một phần của liên kết đôi. Điều này làm cho bốn nguyên tử C3, N1, C2 và C2’ trở nên cứng nhắc. Sự cứng nhắc này đã làm cho các proton gắn với C1, C1’ và C2, C2’ cộng hưởng ở những trường khác nhau.
Sự liên hợp trong vòng sáu cạnh benzamiđin còn mở rộng sang cả vịng piriđin vì thực tế là chúng khá đồng phẳng với sự sai lệch nhiều nhất so với mặt phẳng trung bình tạo bởi vịng benzamiđin sáu cạnh, vòng năm cạnh, Cl và vòng piriđin là 0,393 Å đối với nguyên tử C16 trong phức chất NiAME và 0,234 Å đối với nguyên tử C11 trong phức chất NiAMM. Nhân benzen không đồng phẳng với nhân piriđin, mặt phẳng nhân benzen vng góc với mặt phẳng nhân piriđin, ở vị trí này lực đẩy của hai vịng thơm là nhỏ nhất. Như vậy sự liên hợp sẽ trải dài từ N1 đi qua vòng benzamiđin và kéo xuống tới tận vòng piriđin. Sự liên hợp được mô tả như sau:
Sự liên hợp này làm bền thêm hệ phức nhưng lại làm yếu đi liên kết C4-N3 của khung benzamiđin, vì vậy tần số dao động hóa trị của nó đã dịch chuyển về tần số ngắn hơn. Điều này đã được đề cập rõ khi phân tích phổ IR của NiAME, NiAMM.
phối tử tách proton, ngun tử N3 sẽ mang điện tích âm và có mật độ electron cao hơn so với nguyên tử N4 trung hòa về điện.
3.3. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức PdAME, PdAMM 3.3.1. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM 3.3.1. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM
Phức chất PdAME, PdAMM được điều chế bằng phản ứng giữa phức chất [PdCl2(MeCN)2] (màu nâu) với phối tử AME, AMM. Cả phức chất đầu [PdCl2(MeCN)2] và hai phức chất sản phẩm đều tan tốt trong dung môi chứa
halogen như CH2Cl2 nhưng kém tan trong rượu, nên hỗn hợp dung môi CH2Cl2 - CH3OH đã được lựa chọn để tiến hành phản ứng. Sau phản ứng, sản phẩm tan hết trong dung dịch. Khi để dung dịch này bay hơi chậm trong khơng khí, CH2Cl2 bay hơi nhanh hơn CH3OH nên độ tan của phức chất giảm dần và phức chất sẽ kết tinh tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Kết quả thu được những tinh thể phức chất Pd(II) màu vàng (hình 3.20).
Hình 3.20. Tinh thể phức chất PdAME.
3.3.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM
3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp IR
Phổ IR của PdAME được trình bày ở hình 3.21, phổ IR của PdAMM được trình bày ở hình 2 phần phụ lục.
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của phối tử AME (ở trên) và phức chất PdAME (ở dưới).
PdAME
H2O ẩm
Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất PdAME, PdAMM. Hợp chất νN-H νC-H thơm νC-H no νC=N νC=C thơm AME 3222, tb 3054, y 2980, 2928, y 1610, m 1598, 1574, 1530, 1483, m PdAME Khơng có 3058, y 2983, 2925, y 1510, m 1485, 1457, 1436, 1418, m AMM 3215, tb 3051, y 2948, 2894, 2851, y 1620, m 1597, 1570, 1550, m PdAMM Khơng có 3050, y 2958, 2850, y ~1510, m 1524, 1474, 1426, m
Phổ IR của phức chất PdAME và PdAMM có nhiều nét tương đồng với phổ IR của NiAME và NiAMM, vì vậy việc phân tích, thảo luận và những kết luận rút ra từ dữ kiện phổ IR của PdAME, PdAMM cũng tương tự như ở NiAME và NiAMM, sau đây xin trình bày một số nét chính:
Trên phổ IR của phức chất Pd(II) vắng mặt dải hấp thụ của dao động hóa trị N-H chứng tỏ phối tử đã tách một proton của nhóm N-H để tạo phức chất.
Sự dịch chuyển mạnh của dải hấp thụνC=N trong khung benzamiđin về vùng sóng dài (dịch chuyển khoảng 100 cm-1) cũng được quan sát trên phổ IR của các phức chất này, cho phép khẳng định sự tạo thành phức chất vòng càng giống như đối với các phức chất Ni(II).
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp 1H NMR
Phổ 1
H NMR của PdAME và quy ước đánh số được trình bày ở hình 3.22, phổ 1H NMR của PdAMM được trình bày ở hình 3 phần phụ lục.
Hình 3.22. Phổ 1
H NMR của phức chất PdAME.
Nhìn chung thì vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton ở PdAME và PdAMM không khác nhiều so với phối tử tự do AME, AMM. Nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAME, PdAMM cũng tương tự như trên phổ của phối tử tương ứng. Các tín hiệu của AME và PdAME được trình bày chung trong bảng 3.8 để dễ so sánh. 1’ 1 2’ 2 9 13 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 11 H2O ẩm
Bảng 3.8. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME.
Thứ tự proton AME (ppm) PdAME (ppm)
8 7,17 (N-H) Khơng có 1 1,12 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,09 (t, J = 7 Hz, 3 H) 1’ 1,17 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,30 (t, J = 7 Hz, 3 H) 2 3,55 (s, br, 2 H) 3,58 (q, J = 7 Hz, 2 H) 2’ 3,86 (q, J= 9 Hz, 2 H) 3,83 (q, J = 7 Hz, 2 H) 9 4,68 (s, 2 H) 4,83 (s, 2 H) 3 , 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,31 - 7,46 (m, 7 H) 7,20 - 7,46 (m, 7 H) 11 7,66 (t, J= 9,5 Hz, 1 H) 7,69 (t, J = 8 Hz, 1 H) 13 8,46 (d, J = 5,5 Hz, 1 H) 8,89 (d, J = 5,5 Hz, 1 H)
Bảng 3.9. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMRcủa phức chất PdAMM.
Thứ tự proton AMM (ppm) PdAMM (ppm)
8 7,22 (t, J= 9 Hz, br, N-H) Khơng có 1 3,81 (s, br, 2 H) 3,96 (br, 2 H) 1’ 4,20 (s, br, 2 H) 4,04 (br, 2 H) 2 3,63 (s, br, 2 H) 3,66 (t, br, 2 H) 2’ 3,73 (s, br, 2 H) 3,72 (t, br, 2 H) 9 4,73 (s, 2 H) 4,84 (s, 2 H)
3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,33 - 7,52 (m, 7 H) 7,21 - 7,47 (m, 7 H)
11 7,70 (t, J = 10 Hz, 1 H)
7,79 (dt, J10-11 = J12-11 = 8 Hz, J13-11 = 1,5 Hz, 1 H) 13 8,54 (d, J= 5,5 Hz, 1 H) 9,17 (d, J = 5,5 Hz, 1 H)
Như đã gặp trong phức chất Ni(II), liên kết SC-N(R1
R2) có bản chất một phần liên kết đôi nên hạn chế sự quay tự do. Điều này cũng hoàn toàn đúng đối với phức chất của Pd(II), thậm chí liên kết SC-N(R1
R2) trong phức chất Pd(II) có phần cứng nhắc hơn so với phức chất Ni(II). Bằng chứng là trên phổ 1H NMR của PdAME hai cụm tín hiệu của nhóm etyl có độ phân giải rất tốt: hai triplet ở 1,09 ppm và 1,30 ppm, hai quartet ở 3,58 ppm và 3,83 ppm (hình 3.23).
Hình 3.23. So sánh sự tách pic giữa phức chất NiAME với PdAMM.
Các tín hiệu cộng hưởng của proton thơm trong phức chất Pd(II) cũng phân giải rất tốt. Hình 3.23 so sánh phổ 1
H NMRvùng trên 7 ppm của phức chất NiAME với PdAMM, ta thấy ở vị trí tín hiệu khoanh trịn trên phổ của NiAME là vân ba
nhưng rất tù, trong khi đó ở PdAMM nó là vân rất sắc nét “double triplet”, tức là vân ba nhưng bị tách tiếp làm đôi do tương tác spin xa (J13-11 = 1,5 Hz). Sự tách pic rõ ở phức chất Pd(II) giúp kết luận phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II).
Khi hình thành phức chất, nhóm -CH2- (H số 9) “tự do” gắn với vòng piriđin trong phối tử sẽ chuyển thành nhóm -CH2- của vịng 5 cạnh trong phức chất. Thơng thường hai proton thuộc nhóm -CH2- này, một ở phía trên mặt phẳng vịng và một ở phía dưới mặt phẳng vịng, sẽ khơng tương đương nhau về tính từ nên cho hai tín hiệu doublet với hằng số tương tác spin khoảng 15 Hz rất đặc trưng. Tuy nhiên trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, tín hiệu của nhóm -CH2- chỉ là một pic singlet ở vùng 4,8 ppm. Điều này là bất thường đối với độ phân giải rất tốt
trên phổ 1
H NMR của phức chất Pd(II). Để giải thích điều này ta phải thừa nhận cấu trúc hồn tồn phẳng của vịng 5 cạnh trong phức chất, khi đó hai proton Ha
, Hb phía trên và phía dưới vịng năm cạnh là hồn tồn tương đương nhau nên tín hiệu
singlet của chúng là hợp lý.
Trong tất cả các proton của phức chất, chỉ có proton số 13 là dịch chuyển nhiều về trường yếu, khoảng 0,4 ppm trong PdAME và 0,6 ppm trong PdAMM.
Điều này đã chứng tỏ có sự tạo liên kết cho nhận giữa N của vòng piriđin với Pd(II), cặp electron tự do ở N thuộc vịng piriđin vì tạo liên kết cho nhận với Pd(II) nên khả năng che chắn của nó đối với H số 13 giảm xuống, dẫn đến proton này cộng hưởng ở trường yếu hơn so với trong phối tử.
Qua việc phân tích phổ IR, 1H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, ta thấy trên phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả đều được quy kết hợp lý, như
Cấu trúc hoàn toàn phẳng
vậy có thể kết luận rằng phức chất Pd(II) thu được là tinh khiết và có cơng thức cấu tạo phù hợp với cơng thức đã dự đốn.
3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS
Phổ +ESI-MS của PdAME được trình bày ở hình 3.24, phổ +ESI-MS của PdAMM được trình bày ở hình 4 phần phụ lục.
Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS).
Số pic xuất hiện trên phổ +ESI-MS của PdAME là ít hơn nhiều so với phổ +ESI-MS của NiAME, NiAMM. Điều này cũng giúp khẳng định phức chất Pd(II) bền hơn so với phức chất Ni(II) như đã dự đoán ở phổ 1H NMR. Trên hai phổ +ESI-MS của PdAME và PdAMM đều có pic cation phân tử phức chất m/z = 468,4 ứng với [PdAME + H]+ và m/z = 481,43 ứng với [PdAMM]+, cả hai pic này đều có cường độ mạnh nhất.
Giống như phức chất Ni(II), phổ +ESI-MS của PdAME cũng xuất hiện các pic cation [Pd(L)2]+ (L = AME-) m/z = 756,8 ứng với công thức [C36H42N8PdS2]+ và
[{PdCl(L)}2 + H]+
(935,7)
[{PdCl(L)}2 – Cl]+
biệt là trên phổ +ESI-MS của PdAME còn xuất hiện pic m/z = 935,7 được quy gán cho cation đime phân tử phức chất cộng thêm một proton [{PdCl(L)}2 + H]+ ứng với công thức [C36H42Cl2N8Pd2S2 + H]+. Sự có mặt của ion đime này góp phần khẳng định cơ chế phân mảnh như đã dự đoán cho phức chất Ni(II). Các phức chất Pd(II) cũng bị phân mảnh theo cơ chế này và được tóm tắt trong hình 3.25.
Hình 3.25. Cơ chế phân mảnh của phức chất PdAME.
Như vậy qua phân tích phổ ESI-MS của PdAME và PdAMM, ta có thể kết luận phức chất thu được là sạch và cơng thức dự dốn của nó là phù hợp với cả ba dữ kiện phổ IR, 1
H NMR, ESI-MS. Để khẳng định chắc chắn hơn nữa về cấu trúc của các phức chất này, chúng tôi tiến hành chụp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất PdAME.
3.3.2.4. Nghiên cứu phức chất PdAME bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tinh thể
Hình 3.26. Cấu trúc phân tử của phức chất PdAME . Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME. Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME.
Công thức phân tử C18H21ClN4PdS Hệ tinh thể Tam tà (triclinic) Số phân tử trong 1 ơ mạng 2
Nhóm đối xứng khơng gian P-1
Thông số mạng a = 12,6445 Å b = 12,9234 Å c = 14,283 Å α = 64,456o β = 66,831° γ = 71,942°
Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdAME.
Độ dài liên kết (Å) Góc liên kết (o
) Pd-Cl 2,325 S-Pd-N3 95,86 Pd-S 2,227 N4-Pd-Cl 94,53 Pd-N3 1,979 N3-Pd-N4 83,34 Pd-N4 2,045 S-Pd-Cl 86,30 C4-N3 1,290 C4-N3-C11 117,73 C4-N2 1,345 C2-N1-C2’ 116,50 C3-N2 1,333 C3-N1-C2 120,98 C3-N1 1,341 C3-N1-C2’ 127,47
Kết quả tính tốn và tối ưu hóa cấu trúc phức chất PdAME cho thấy phức chất này có cấu trúc vng phẳng hầu như khơng biến dạng. Kiểu phối trí của phối tử AME trong phức chất PdAME hồn tồn giống như trong phức chất Ni(II): phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử S, N3, N4. Mặt phẳng hình vng tạo bởi các nguyên tử Pd, Cl, S, N3 và N4 phẳng hơn so với các phức chất của Ni(II) với độ lệch lớn nhất chỉ là 0,046 Å đối với nguyên tử N3. Giống như phức chất Ni(II), độ
dài liên kết Pd-N3 ngắn hơn khoảng 0,07 Å so với liên kết Pd-N4. Các liên kết C-N trong vòng sáu cạnh benzamiđin có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài của liên kết đôi C=N và liên kết đơn C-N, chứng tỏ có sự giải tỏa điện tích π trong vịng chelat này.
3.4. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất CuAME, CuAMM CuAMM
Phản ứng tạo phức chất CuAME, CuAMM cũng được thực hiện giống như phản ứng tạo NiAME, NiAMM về số mol chất tham gia, lượng dung mơi và thứ tự cho hóa chất nhưng lại khơng thu được dung dịch trong suốt mà tạo thành kết tủa chìm xuống đáy lọ. Điều này chứng tỏ độ tan của phức chất Cu(II) kém hơn phức chất Ni(II). Tiến hành lọc, thu được phức chất rắn dạng tinh thể màu đen. Kết tinh lại các phức chất này trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2 - CH3OH trong khơng khí thì thu được phức chất màu xanh lục (hình 3.27).
Hình 3.27. Tinh thể phức chất CuAMM được kết tinh lại trong khơng khí.
Phổ IR của hai tinh thể màu xanh CuAME và CuAMM (hình 3.28) khơng xuất hiện dải dao động hóa trị N-H ở vùng 3200 cm-1
như ở phối tử tự do, điều này chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách một proton N-H để tạo phức giống như trường hợp của phức chất Ni(II) và Pd(II).
Khi so sánh với phổ IR của phức chất Ni(II) và Pd(II) (hình 3.29), thấy trên phổ IR của hai phức chất Cu(II) đều xuất hiện thêm một dải hấp thụ có cường độ rất mạnh ở vùng 1660 cm-1. Vân phổ này cũng khơng có trong phổ IR của phối tử tự do