3.3.1. Cỏc đặc trưng vật lý của liờn hết hydrid Au-H
Những số liệu thực nghiệm ớt ỏi về hydrid vàng AuH [5] cho thấy hợp chất này (tỉ lệ Au:H=1:1) cú cấu trỳc xếp chặt với cỏc nguyờn tử H xen kẽ trong ụ mạng nền, làm sự gia tăng đỏng kể thể tớch ụ mạng ~4,5Å3/nguyờn tử Au. Sự gión mạng này là lớn khi so sỏnh với trường hợp của cỏc hydrid kim loại khỏc (nằm trong vựng 1.8~2.4 Å3/Au, như dẫn ra trong Bảng 1.1 và cỏc tài liệu [7, 8, 24,106, 107]. Lý giải cho sự thay đổi này, người ta thường cho rằng cú tồn tại liờn kết húa học loại đồng húa trị, gọi riờng là liờn kết hydrid Au-H cú khoảng cỏch Au-H đặc trưng [8]. Tuy vậy, do liờn kết này yếu nờn cỏc hợp chất AuHn thường khụng bền và khú chế tạo [41, 93, 101, 100]. Ngoài ra cũn cú một số giỏ trị liờn kết Au-H ngoại suy từ khoảng cỏch Au-H trong cỏc phức chất như Au(N-heterocyclic carbene) [94] và vẫn chưa
cú số liệu cho đơn tinh thể hydrid vàng AuH. Tuy vậy cũng đó cú nhiều số liệu tớnh toỏn lý thuyết cho liờn kết Au-H [88, 102].
Từ cỏc dữ liệu thực nghiệm theo [101], độ dài liờn kết hydrid Au-H là 1,542Å trong phõn tử hydrid vàng AuH; 1,577Å trong phõn tử (H2)AuH; và (Au- H)1 = 1,549Å, (Au-H)2=1,646Å trong phõn tử (H2)AuH3. Cỏc tớnh toỏn lý thuyết cho hệ AuH (sử dụng phiếm hàm chớnh xỏc BPW91/6-311 G(d,p)/SDD) theo tài liệu [125] cũng xỏc nhận cỏc giỏ trị này.
Để xỏc định khả năng hỡnh thành liờn kết hydrid và đặc trưng của nú trong vựng từ pha loóng đến pha vừa (nồng độ H < 50%) chỳng tụi đó tiến hành mụ phỏng quỏ trỡnh tỏi hợp nhiệt động ngẫu nhiờn của đỏm nguyờn tử AumHn với m<38
và n < 20 trong vựng từ 0 đến 1000K, sử dụng phương phỏp súng phẳng và phiếm hàm GGA/PBE. Việc sử dụng cấu hỡnh mụ phỏng bao gồm phiếm hàm GGA/PBE đó được thảo luận kỹ trong bài bỏo được nhúm tỏc giả cụng bố [113]. Trong quỏ trỡnh sử dụng thuật toỏn để mụ phỏng vật liệu cú tớnh kim loại như Au:H thỡ cỏc ngưỡng năng lượng hàm súng cần được đặt khỏ cao ~600eV, tương đương ngưỡng biờn độ hàm súng ~20Å. Cỏc yờu cầu này là bắt buộc vỡ điện tử trong kim loại cú tớnh địa phương húa rất thấp.
Đối với đỏm Au5H1: kết quả tỏi hợp nhiệt động cho thấy sự suy giảm năng lượng toàn phần E = 3,14 eV khi đỏm nguyờn tử chuyển từ cấu trỳc bỏt diện 3 chiều sang cấu trỳc tam giỏc phẳng (hỡnh 3.13).
Nhỡn chung cú sự co ngắn của cỏc liờn kết giữa cỏc nguyờn tử Au khi một nguyờn tử Au bị thay thế bởi H bởi quỏ trỡnh tỏi hợp, trong khi khụng cú liờn kết Au-Au nào tăng độ dài. Hiển nhiờn một quỏ trỡnh tỏi hợp như vậy làm giảm đỏng kể sự chiếm thể tớch khụng gian của đỏm nguyờn tử. Cỏc mụ phỏng về sau cho cỏc đỏm nguyờn tử khỏc cũng cho thấy sự hỡnh thành tam giỏc Au-H-Au cú độ dài liờn kết Au-H ~ 1,7Å là rất đặc trưng cho cỏc liờn kết hydrid của vàng. Giỏ trị này khỏ lớn khi so sỏnh với độ dài Au-H trong phõn tử AuH là 1,542Å [101], nú cũng lớn hơn tất cả cỏc giỏ trị thực nghiệm thu được trờn cỏc hệ phõn tử cú nhiều nguyờn tử hydro như phõn tử (H2)AuH (1,577Å); phõn tử (H2)AuH3 (1,646Å) [101].
Để thấy rừ hơn bản chất cỏc liờn kết hydrid vàng, chỳng tụi tiến hành phõn tớch mật độ điện tớch liờn kết bằng phương phỏp Mulliken. Đõy là phương phỏp ỏnh xạ mật độ điện tử lờn cỏc phương của hàm súng cơ sở. Kết quả thu được cho thấy mật độ điện tử trờn 2 liờn kết Au-H lần lượt là 0,237 và 0,241 (điện tử / liờn kết). Hai giỏ trị này tương thớch với sự thay đổi nhỏ quan sỏt được trờn cỏc khoảng cỏch Au-H trong cấu trỳc sau tỏi hợp là 1,761 và 1,767Å. Sự trao đổi điện tử giữa Au-H khụng phải là nhỏ nếu so sỏnh với mật độ điện tử trờn cỏc liờn kết Au-Au chỉ trong khoảng 0,30-0,35 (điện tử / liờn kết). Do đú cú thể nhận định cỏc liờn kết này là cỏc liờn kết bền vững. Cú thể khỏ lý thỳ khi quan sỏt thấy phõn bố điện tớch trờn H là dương (+0,36, tức là H đúng vai trũ donor trong liờn kết hydrid) trong khi tất cả cỏc nguyờn tử Au đều cú điện tớch õm ~ 0,1 và như vậy Au đúng vai trũ cỏc acceptor, từ đú húa trị tương ứng của H là ~0,85, trong khi cỏc nguyờn tử Au cú húa trị trong khoảng 1,3-1,8. Cấu trỳc sau tỏi hợp nhiệt động là một cấu trỳc phõn cực với mụmen lưỡng cực (dipol) bằng 0,15 Debye (0,6 đơn vị nguyờn tử). Tất cả cỏc nguyờn tử đều cú spin bằng 0 và khụng cú từ tớnh (mụmen từ nguyờn tử bằng 0 B). Việc cỏc nguyờn tử Au đúng vai trũ cỏc acceptor điện tử cú ý nghĩa rất lớn trong lý giải sự co ngắn khoảng cỏch liờn kết và thể tớch ụ cơ sở trong cỏc mẫu pha tạp loóng, bởi vỡ cỏc nguyờn tử Au nằm trờn cỏc nỳt mạng trong một cấu trỳc vựng đặc trưng của kim loại và cú tỏc dụng bơm điện tử lờn vựng dẫn. Do đú, việc cỏc nguyờn tử này nhận thờm điện tử khi cỏc liờn kết hydrid hỡnh thành là một quỏ trỡnh
đúng gúp mật độ điện tử lờn trờn mức Fermi. Nhận định này khỏ phự hợp với cỏc hiểu biết trước đú về cỏc hệ hydrid và carbid khỏc nhau. Nhỡn chung thỡ cỏc hệ gốm này đều cú mật độ hạt tải lớn hơn trong kim loại gốc, nhưng đổi lại cỏc điện tử lại cú độ linh động kộm hơn. Do đú, liệu cỏc hydrid (và cả carbid) cú dẫn điện tốt hơn hay khụng so với kim loại gốc phụ thuộc vào cạnh tranh đúng gúp giữa độ linh động và mật độ điện tử.
Phõn tớch nhiệt động cho thấy đỏm này cú nhiệt dung riờng hầu như khụng thay đổi và bằng 30 Cal/molK trong dải từ 300 đến 1000K, trong khi đú enthalpy (tương đương nhiệt lượng của hệ) tăng đều hầu như tuyến tớnh theo nhiệt độ mà khụng cú bất kỳ điểm kỳ dị nào. Điều đú cho thấy trong dải 300-1000K cấu trỳc nhiệt của hệ khụng thay đổi và đỏm này cú độ bền nhiệt tốt trong dải đú.
Hỡnh 3.14. Tỏi hợp nhiệt động của cấu trỳc đỏm Au11H1
Cỏc đặc điểm về thay đổi cấu trỳc như trờn cũng quan sỏt thấy trong nhiều đỏm khỏc nhau, vớ dụ đỏm hoàn toàn phẳng Au11H1 (hỡnh 3.14), Au15H1, Au16H1, Au16H9... sự tỏi hợp nhiệt động dẫn đến sự co cụm cỏc nguyờn tử tại lõn cận nguyờn tử H và dẫn đến sự hỡnh thành liờn kết hydrid cú độ dài 1,714 Å.
Về mặt năng lượng, cỏc liờn kết hydrid vàng cú năng lượng khỏ lớn ~1,7 eV, tương đương mật độ điện tớch ~0,3 điện tửtrờn mỗi liờn kết Au-H, như đó nờu ở cỏc phần trước. Vớ dụ, trong đỏm Au5 cú cấu hỡnh tối ưu, tất cả 5 nguyờn tử Au đều cú điện tớch dương ~ +0,3 e, với chờnh lệch năng lượng cực tiểu của hệ với hệ (Au5 + 1H ở rất xa) là ~12eV. Bằng cỏch tối ưu húa hệ (Au + 1H) trở lại trạng thỏi cực tiểu
năng lượng Au5H1 với liờn kết hydrid, chỳng ta thu được phần năng lượng đúng gúp của cỏc liờn kết hydrid (2 liờn kết / 1 nguyờn tử H). Năng lượng này giảm dần khi số lượng nguyờn tử trong hệ tăng lờn, và tiệm cận giỏ trị 1,70eV như đó nờu.
Sự giảm dần năng lượng liờn kết hydrid trong cỏc hydrid vàng khi số lượng cỏc liờn kết này tăng lờn là một phỏt hiện lý thỳ của luận ỏn. Nú gúp phần lý giải tường minh sự thay đổi cỏc đặc trưng quang phổ quan sỏt thấy trờn cỏc hệ hydrid khi nồng độ pha tạp thay đổi. Phỏt hiện này hầu như đi ngược lại quan niệm thụng thường, được hỡnh thành từ quan sỏt cỏc hiệu ứng hấp thụ và hấp phụ bề mặt trong nhiều hệ kim loại - khớ khỏc nhau, rằng khi nồng độ tạp chất tăng lờn thỡ ụ mạng cơ sở của kim loại gốc thường gión ra.
Cỏc số liệu của chỳng tụi cho thấy một quỏ trỡnh ngược lại, khi cỏc liờn kết hydrid hỡnh thành, thỡ số lượng cỏc liờn kết trong hệ lại cú ảnh hưởng đỏng kể đến đặc trưng năng lượng của mỗi liờn kết: nú làm giảm năng lượng liờn kết trung bỡnh. Một mặt điều đú gõy ra cỏc dịch chuyển đỏ trong quang phổ nhỡn thấy của hệ, mặt khỏc nú làm ụ mạng cơ sở co hẹp lại, và hai hiện tượng này diễn ra đồng thời như sẽ thấy trong cỏc phần sau (kể cả trong cỏc carbid sẽ được bàn đến trong chương sau).
3.3.2. Cỏc đặc trưng quang phổ của cấu trỳc Au:H pha loóng
Cỏc phổ đặc trưng của một số đỏm Au:H sau khi tỏi hợp nhiệt động cũng được tớnh toỏn để so sỏnh với cỏc kết quả thực nghiệm:
- Đối với đỏm Au5H1: Cỏc tớnh toỏn cho thấy trong đỏm Au5H1 cỏc đỉnh phổ IR chớnh trựng khớp vị trớ với cỏc đỉnh Raman nhưng khỏc biệt về cường độ.
Trong khi trong phổ IR hai vạch 833,5 và 1218,4 cm1 cú cường độ rất lớn thỡ trong phổ Raman hai vạch này lại là hai vạch cú cường độ thấp, và cỏc vạch lớn nằm trong lõn cận 100cm1
(hỡnh 3.15).
Cỏc giỏ trị số súng và cường độ đỉnh phổ tỏn xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại của đỏm Au5H1 thu được (hỡnh 3.15) được liệt kờ trong bảng 3.8. Cỏc giỏ trị của cỏc vạch phổ của phõn tử Au3H1 trong TLTK [61] cũng được đưa vào để so sỏnh. Cỏc kết quả cho thấy cú sự tương tự tại cỏc vạch phổ: vạch 80,2 ứng với 96 cm1; vạch 152,4 với 177; và vạch 164 với 187 cm1 trong TLTK [61]. Tuy nhiờn
vạch lớn nhất 1218 cm1
lại khụng thấy xuất hiện trong TLTK [61], và vạch 2100 cm1 trong TLTK [61] lại khụng quan sỏt thấy trong đỏm Au5H1.
Hỡnh 3.15 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại và (b) Phổ tỏn xạ Raman của đỏm Au5H1
- Đối với cỏc đỏm lớn hơn như Au16H9 và cỏc đỏm tương tự Au11H1
(Au15H1...) phổ IR xuất hiện thờm đỉnh 1400 cm1
trong khi đỉnh 833,4 cm1 lại biến mất trong cả phổ IR và Raman.
Cỏc đặc trưng của phổ IR và phổ Raman được núi đến khụng xuất hiện trong cỏc bất kỡ đỏm nguyờn thủy khụng cú H (như Au6, Au12, Au16 ...), do đú cỏc phổ này chủ yếu phản ỏnh sự dao động của liờn kết hydrid và khẳng định sự tồn tại của liờn kết Au-H trong cỏc đỏm AumHn.
Sự hỡnh thành cỏc liờn kết hydrid trong kim loại vàng pha tạp H bằng phương phỏp bắn phỏ ion năng lượng cao là một quỏ trỡnh khỏc hẳn về bản chất so với sự hấp thụ và hấp phụ hydro bề mặt của kim loại vàng bằng cỏc phương phỏp khỏc.
Bảng 3.8. Cỏc đỉnh phổ tỏn xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại của đỏm Au5H1
Số súng (cm1) Cường độ (Raman) Cường độ (IR) Đỏm Au3H [61] Số súng (cm1) 24,1 6,330 31,5 4,336 55,6 86,242 60,4 32,278 80,2 117,611 114,7 4,562 96 ± 10 121,0 85,332 152,4 19,165 177 ± 10 164,0 3,329 5,4 187 358,2 0,574 833,5 9,678 62,5 1218,4 1,361 57,1 2100 ± 100 3.3.3. Cỏc cấu trỳc thực
Mụ phỏng cấu trỳc thực với nồng độ H = 0,1% trong ụ mạng tuần hoàn Fm3m (cú hằng số mạng sau khi tối ưu húa hàm súng 4,078(2)Å) yờu cầu một ụ siờu mạng cú kớch thước gấp [555] ụ mạng cơ sở, và chứa 1000 nguyờn tử Au. Trong phạm vi năng lực tớnh toỏn hiện nay chỳng tụi khụng thể tỡm cỏc giỏ trị năng lượng bằng cỏch tớnh trực tiếp với một ụ mạng lớn như vậy nờn chỳng tụi chọn cỏch tiếp cận gần đỳng. Vỡ pha tạp nhỏ hơn 0,1% là rất loóng và trong trường hợp phõn bố đều thỡ cỏc nguyờn tử H cũng nằm ở cỏch nhau rất xa trong khi quỏ trỡnh tỏi hợp nhiệt động của cấu trỳc chỉ xảy ra ở vựng lõn cận gần một-hai lớp nguyờn tử Au, nờn chỳng tụi tỡm giỏ trị suy biến của hằng số ụ siờu mạng bằng cỏch trung bỡnh húa
thống kờ sự co ngắn một ụ mạng thực trong khụng gian toàn bộ ụ siờu mạng khi cú sự xuất hiện của một nguyờn tử H tạo liờn kết hydrid trong ụ mạng đú.
3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 0.00% 0.10% 0.20% 0.30% 0.40% Nồng độ H H ằ n g s ố m ạ n g (Å ) Lý thuyết Thực nghiệm
Hỡnh 3.16. Sự suy giảm hằng số mạng khi hỡnh thành liờn kết hydrid trong cỏc màng Au:H pha loóng theo lý thuyết (DFT) và thực nghiệm (Pelletron 5SDH)
Cỏc kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.16, đường liền biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng theo nồng độ ion H cú trong hệ Au:H, cũn cỏc điểm rời rạc là kết quả thực nghiệm thu được từ phõn tớch giản đồ XRD (hỡnh 3.7). Cú thể thấy cỏc giỏ trị thực nghiệm và lý thuyết khớp nhau khỏ tốt trong vựng pha tạp thấp. Sự co ngắn hằng số mạng cho thấy ảnh hưởng của liờn kết hydrid trong mạng tuần hoàn là khỏc biệt so với trong cỏc phõn tử AumHn riờng rẽ cú nồng độ H lớn (tỉ lệ Au:H cú thể nhỏ hơn 1).
Tuy vậy, sự co ngắn khoảng cỏch trong kim loại vàng pha tạp H với nồng độ loóng bằng phương phỏp bắn phỏ ion năng lượng cao vẫn cần thờm những nghiờn cứu thực nghiệm khỏc để xỏc nhận sự tồn tại đớch thực của cỏc liờn kết hydrid vàng. Mặt khỏc, sự tồn tại vật lý của cỏc hệ đỏm nguyờn tử hydrid AumHn cũng cú thể là một minh chứng rừ nột cho điều đú. Chỳng tụi hy vọng rằng những tớnh toỏn mụ phỏng vừa được trỡnh bày cú thể làm sỏng tỏ phần nào lĩnh vực cũn chưa được quan tõm này và cỏc đặc trưng quang phổ cú thể được sử dụng như một tiờn đoỏn để cú thể định hướng việc chế tạo và khảo sỏt cỏc hydrid Au trong tương lai khụng xa.
carbid vàng Au:C và hydrid vàng Au:H pha loóng, đều thấy cú sự đúng gúp rất đỏng kể của cỏc liờn kết carbid vàng Au-C và hydrid vàng Au-H. Cỏc liờn kết này cú độ dài và cỏc biểu hiện quang phổ đặc trưng, và điều đỏng chỳ ý nhất là kim loại vàng đúng vai trũ cỏc acceptor điện tử trong cỏc liờn kết đú. Hơn nữa, sự gia tăng số lượng cỏc liờn kết (do sự tăng nồng độ pha tạp) lại dẫn đến sự giảm năng lượng liờn kết trung bỡnh, điều đó dẫn đến sự gión ra của độ dài liờn kết, nhưng lại đi kốm sự co lại của ụ mạng cơ sở (do độ dài liờn kết Au-H ngắn hơn rất nhiều so với độ dài liờn kết Au-Au trong mạng kim loại gốc).
Cỏc liờn kết carbid và hydrid cũng rất đặc trưng cho cỏc đỏm nguyờn tử AumCn và AumHn với cỏc tỉ lệ Au:C và Au:H khỏc nhau. Cú tồn tại những cấu hỡnh nano với độ bền nhiệt động cao (như Au6C3, Au5H1, ~1000K) và cỏc cấu hỡnh này cú khả năng tồn tại trong tự nhiờn, hoặc được chế tạo sau này. Chỳng đều cú cỏc đặc trưng quang phổ dễ nhận biết (IR, Raman, UV-vis), phản ỏnh sự tồn tại cơ bản của cỏc liờn kết carbid vàng (Au-C) và hydrid vàng (Au-H) trong vật liệu.
Cỏc liờn kết này cũng là nguyờn nhõn dẫn đến sự tăng của nồng độ, đồng thời với sự giảm độ linh động của hạt tải, và sự tăng độ dẫn của vật liệu tại nhiệt độ phũng là kết quả sự cạnh tranh của hai quỏ trỡnh này.
Đõy đều là những nhận biết khỏc biệt về vật liệu gốm Au pha loóng C hoặc H chưa được đề cập đến trước đõy.
CHƯƠNG 4
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG AuFe VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CẤY CARBON
Sự thiếu vắng tớnh chất từ trờn cỏc hệ đỏm nano AumCn và màng Au:H nồng độ thấp dẫn đến cõu hỏi làm sao cú thể chế tạo được vật liệu mới trờn nền hợp kim Au cú tớnh chất sắt từ tốt trong khi vẫn duy trỡ được cỏc đặc trưng đặc biệt đó được phỏt hiện trờn đỏm AumCn và màng Au:H như tớnh dẫn điện tốt (mặc dự độ linh động hạt tải giảm), độ cứng vượt trội, khả năng duy trỡ cộng hưởng plasmon tốt.
Do khả năng hũa tan của Au và cỏc kim loại khỏc rất hạn chế, nờn cỏc hợp kim của Au chỉ tồn tại tốt tại một số tỉ phần nhất định. Đối với hệ hai nguyờn Au-Fe thỡ cú hai loại hợp kim Au-Fe trong đú hai kim loại này hũa tan hoàn toàn vào nhau là Au3Fe (thể hiện tớnh phản sắt từ) và AuFe3 (thể hiện tớnh sắt từ) như đó trỡnh bày trong phần tổng quan. Cả 2 hợp kim này đều cú cấu trỳc fcc với ụ mạng cơ sở gần với ụ mạng của Au khối, mặc dự tỉ phần Au trong hai hợp chất khỏc nhau khỏ lớn.