1.3. Vật liệu nano hợp kim AuFe
1.3.2. Một số tớnh chất của hợp kim AuFe
(i) Tớnh chất điện, từ
Như đó biết, kim loại Au là một trong số những kim loại dẫn điện tốt nhất. Ở dạng khối vàng thể hiện tớnh nghịch từ, và nú cũng thể hiện từ tớnh yếu trong một số trường hợp khi ở kớch thước nanomet. Cũn kim loại Fe, là một trong số cỏc kim loại 3d điển hỡnh, thể hiện từ tớnh khỏ mạnh nhờ lớp vỏ ngoài cựng là 3d6 và cũng cú độ dẫn điện tương đối tốt. Khi kết hợp với nhau, cỏc hệ hợp kim Au-Fe thể hiện tớnh chất điện-từ của chỳng khỏ đa dạng, những tớnh chất này khụng những phụ thuộc vào thành phần cấu tạo nờn hợp kim mà cũn phụ thuộc vào cấu trỳc, kớch thước của hợp kim đú, như: hạt nano, màng mỏng, đỏm nano, dạng khối…
Hợp kim AuFe là một trong những vật liệu cú từ tớnh và là một vật liệu spin glass (SG) điển hỡnh. Trong đú, những mụmen định xứ của cỏc nguyờn tử từ tớnh (Fe) phõn bố ngẫu nhiờn tương tỏc với nhau bằng tương tỏc trao đổi thụng qua cỏc điện tử dẫn, cỏc tương tỏc Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY). Trong nhiều lý thuyết, nhiệt độ chuyển pha spin glass Tg chỉ phụ thuộc vào độ lớn của trường dị hướng D trong khoảng D nhỏ [12]. Mặc dự D của AuFe là lớn hơn so với CuMn khoảng 10 lần, nhưng cỏc hợp kim nếu cú cựng nồng độ cỏc chất từ tớnh gần như cú cựng nhiệt độ chuyển pha Tg. Điều này yờu cầu phỏt triển lý thuyết để giải thớch và dự đoỏn phự hợp với kết quả thực nghiệm hơn nữa. Do đú, Kawamura đề xuất giả thuyết đối xứng bằng cỏch ỏp dụng cỏc lý thuyết phản hồi tuyến tớnh và sự mở rộng nhiễu loạn cặp Hamiltonian s-d yếu cú thể khắc phục những khú khăn trờn [47, 112]. Từ đú cú thể dự đoỏn điện trở Hall của cỏc vật liệu spin glass dựa trờn chuyển pha spin glass bất đối xứng. Áp dụng những lý thuyết đú, Taniguchi và cộng sự đó khảo sỏt hệ spin glass AuFe 8%Fe dạng khối bằng cỏch đo đồng thời cỏc thụng số điện trở suất Hall ρxy, từ độ M, và điện trở suất ρ của hệ [111]. Cỏc dữ liệu của ρxy chỉ ra một bất thường ở nhiệt độ chuyển pha spin glass Tg và cú sự khỏc nhau giữa cỏc đường cong ZFC và FC ở vựng nhiệt độ dưới Tg. Hơn nữa, giỏ trị của ρxy /M, đại diện độ từ thẩm của cỏc hệ, cũng cho thấy sự khỏc biệt giữa ZFC và FC. Cỏc kết quả này khỏ phự hợp với những tiờn đoỏn của Kawamura cho cỏc hệ SG.
Cỏc tớnh chất từ của hệ AuFe ở kớch thước nano cũng rất thu hỳt sự quan tõm của cỏc nhúm nghiờn cứu trờn thế giới. Theo cụng bố của nhúm Mukherjee nghiờn cứu trờn cỏc hệ hạt nano hợp kim Au-Fe d < 10nm, thỡ hệ AuFe3 cú từ độ 143,6 emu/g thể hiện tớnh sắt từ trong khi Au3Fe cú từ độ khỏ thấp cỡ 11 emu/g thể hiện tớnh phản sắt từ[76]. Điều này cũng được lý thuyết mụ phỏng dựa trờn gúi cụng cụ VASP dự đoỏn theo trạng thỏi năng lượng (AuFe3 thể hiện tớnh sắt từ, AuFe và Au3Fe thể hiện tớnh phản sắt từ). Hỡnh 1.22 biểu diễn cỏc đường trễ của 3 mẫu hạt nano Au-Fe với tỉ lệ khỏc nhau. Giỏ trị từ độ bóo hũa cho FeAu và FeAu3 là rất thấp, chỉ cỡ 0,23 và 0,51 μB/nguyờn tử Fe. Trong khi đú, Fe3Au lại cú từ độ bóo hũa đỏng kể với một mụmen từ cho một nguyờn tử Fe gần bằng giỏ trị của Fe dạng khối.
Hỡnh 1.22. Đường cong từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 10K (màu đỏ) và 300K (màu đen) với thành phần nguyờn tử Fe là (a) 79%, (b) 53% và (c) 33% [76]
Cỏc giỏ trị từ húa thấp của FeAu và FeAu3 cú thể được giải thớch bởi sự xuất hiện của trật tự phản sắt từ, với cỏc giỏ trị từ húa thấp nảy sinh từ cỏc spin bề mặt khụng bự trừ [75]. Tớnh gần đỳng số lượng của cỏc nguyờn tử Fe bề mặt và giả thiết rằng tất cả chỳng đều cú một mụmen từ gần với giỏ trị bề mặt là 2,84μB [81], kết quả này là phự hợp với quan sỏt thực nghiệm (bảng 1.4). Vỡ vậy, giả thiết về sự tồn tại trật tự phản sắt từ trong FeAu và FeAu3 là khỏ phự hợp. Sự xuất hiện cấu trỳc trật tự sắt từ với một từ húa cao trong Fe3Au cú thể được ứng dụng trong một số lĩnh vực, đặc biệt trong cỏc ứng dụng y sinh học.
Bảng 1.4. Thụng số từ của cỏc hạt nano Au-Fe cú trật tự [76] Kớch
thước hạt (nm)
MS(emu/g) HC(Oe) Mụmen / nguyờn tử Fe (àB)
10K 300K 10K 300K Thực nghiệm (10 K) Lý thuyết (0 K) Fe3Au 7,9±4,4 143,62 142,65 790 580 2,98 2,49 FeAu 4,7±2,4 9 6 52 39 0,23 0 FeAu3 5,8±3,5 11 9 90 50 0,85 0,51
Tuy nhiờn theo nhúm nghiờn cứu của Ren-Jei Chung (Đài loan) [19], cỏc hạt nano hợp kim AuFe kớch thước 3,9 ± 1,3nm với tỉ lệ thành phần khối lượng Fe và Au là 36,8% và 63,2%, tương ứng với tỉ lệ phõn tử cỡ 2:1. Kết quả cho thấy từ độ của mẫu chỉ đạt được 3,5emu/g tại nhiệt độ phũng và hạt thể hiện tớnh siờu thuận từ. Cỏc đường cong FC, ZFC và M(H) của hạt nano AuFe được đo bằng SQUID và được hiển thị trong hỡnh 1.23.
Hỡnh 1.23. Đường cong FC-ZFC và đường từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 300K [19]
Cỏc kết quả cho thấy hạt là siờu thuận từ ở nhiệt độ phũng do nhiệt độ Blocking là 300K. Để xỏc định thờm tớnh chất từ, đường cong từ trễ M(H) được đo tại 300K, giỏ trị từ độ bóo hũa Ms đo được là cỡ 3,5 emu/g. Như thể hiện trong hỡnh 1.23, khụng cú hiện tượng trễ xảy ra, đú là do cỏc hạt này là siờu thuận từ. Cỏc kết quả này phự hợp với những kết quả thu được từ đường cong FC, ZFC nờu trờn.
Hỡnh 1.24. Đường cong từ trễ của cỏc hạt nano với cỏc thành phần khỏc nhau: (a) Au3Fe; (b) AuFe; và (c) AuFe3 đo tại 300K; 1T [62]
Cũng nghiờn cứu cỏc hạt nano AuFe với kớch thước khoảng 4,5 -5nm, Hong Ling Liu và cộng sự lại cụng bố rằng hạt nano Au3Fe thể hiện tớnh siờu thuận từ, cũn cỏc hạt nano AuFe và AuFe3 lại thể hiện tớnh chất sắt từ mềm [62]. Cỏc giỏ trị từ độ bào hũa đo được theo đường cong từ trễ (hỡnh 1.24) của 3 mẫu hạt lần lượt là
2,5; 11,2 và 26,6 emu/g; giỏ trị lực khỏng từ của 2 mẫu sắt từ mềm AuFe và AuFe3 là 40 và 50 Oe, nhỏ hơn khỏ nhiều so với những giỏ trị trong bảng 1.4 [76].
Tớnh chất của cỏc hạt nano AuFe phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, cấu trỳc và kớch thước của chỳng. Điều này lý giải tại sao lại cú những kết quả cụng bố khỏc nhau cho cựng một đối tượng nghiờn cứu. Đối với hệ AuFe, cũng cú khỏ nhiều những nghiờn cứu về tớnh chất từ ở cấu trỳc màng mỏng, và nhiều kết quả lý thỳ.
Một trong những đặc trưng thỳ vị của hệ AuFe là việc gia tăng mụmen từ của nguyờn tử Fe lờn tới 3àB ở cả trạng thỏi tinh thể lẫn trạng thỏi vụ định hỡnh [30]. McGuire và cộng sự đó nghiờn cứu tớnh chất từ của hệ màng mỏng AuFe dày cỡ 500nm chế tạo bằng phương phỏp phỳn xạ [71]. Kết quả (hỡnh 1.25) cho thấy, mụmen từ của nguyờn tử Fe là 2,2àB trong cỏc mẫu cú thành phần Fe chiếm từ 26 - 92%, giỏ trị này cũng rất phự hợp với giỏ trị của nguyờn tử Fe kim loại, điều này cho thấy rằng khi kết hợp với Au, cấu hỡnh và cỏch sắp xếp cỏc điện tử trong nguyờn tử Fe là khụng thay đổi. Nhiệt độ Curie của hệ tăng khụng tuyến tớnh theo hàm lượng Fe cú trong mẫu. Khi nồng độ Fe dưới 30% khụng thấy xuất hiện nhiệt độ TC, chứng tỏ hệ khụng cú trật tự sắt từ, phự hợp với những nhận định theo [76].
Hỡnh 1.25. Sự phụ thuộc của từ độvà TC vào nồng độ của Fe [71]
Đối với cấu trỳc màng mỏng, hệ Au-Fe cũng được nghiờn cứu nhiều ở dạng mảng mỏng đa lớp hay cấu trỳc L10. Nhiều tớnh toỏn lý thuyết cho thấy mụmen từ
của cỏc lớp Fe trong hệ màng mỏng đa lớp Au/Fe được tăng cường từ 2,2àB lờn đến khoảng 3àB tựy thuộc vào cấu trỳc hoặc hỡnh dạng, điều này cũng đó được thực nghiệm quan sỏt [30] và lý thuyết tiờn đoỏn [97]. Đặc biệt là sự xuất hiện mụmen từ của lớp Au, dự giỏ trị khỏ nhỏ và thay đổi theo độ dày của lớp Au [43, 64, 104, 123]. Điều này cũng cho biết, hiệu ứng Kerr quang - từ được gõy ra bởi sự xuất hiện đồng thời của sự phõn cực spin và tương tỏc spin quỹ đạo trong chất rắn từ tớnh. Do đú, việc tăng cường hiệu ứng Kerr trong vựng UV của phổ hay sự xuất hiện cỏc đỉnh mới của hệ màng đa lớp Au/Fe cú thể được gõy ra bởi một mụmen từ tăng thờm tại cỏc vị trớ Fe, một tương tỏc spin quỹ đạo mạnh hơn trong cỏc nguyờn tử Au hay sự gia tăng một mụmen từ của cỏc nguyờn tử Au.
Hỡnh 1.26. Đường cong từ trễ của cỏc hệ màng mỏng Au1-xFex (a, b, c) và sự phụ thuộc của từ trường bóo hũa theo x (d) [56]
Theo [56], cấu trỳc của màng mỏng Au1-xFex sẽ thay đổi từ bcc sang fcc tại x ~ 0,8. Cỏc đồ thị trờn hỡnh 1.26 cho thấy sự phụ thuộc thành phần của từ trường bóo hũa đối với những màng hợp kim Au-Fe, và dỏng điệu của cỏc đường từ trễ với cỏc
thành phần khỏc nhau. Tại x = 0,8, từ trường bóo hũa tăng lờn đột ngột khi x giảm, điều đú chứng tỏ sự tồn tại một trạng thỏi cấu trỳc trung gian của màng hợp kim từ mềm (cấu trỳc bcc) và màng hợp kim từ cứng (cấu trỳc fcc).
Canet và cộng sự đó nghiờn cứu tớnh chất từ trong hệ màng mỏng Fe30Au70 và hệ màng đa lớp Fe30Au70/Fe65Au35 được chế tạo bằng phương phỏp bốc bay nhiệt trong chõn khụng cao trờn đế thủy tinh giữ ở nhiệt độ nitơ lỏng và sau đú làm núng đến nhiệt độ phũng [14]. Cỏc kết quả cho thấy hệ màng mỏng hợp kim 100nm Fe30Au70 cú một trục dị hướng ở 300K. Khi từ trường vuụng gúc với trục từ dễ, từ húa giảm tuyến tớnh trong khoảng -HK và +HK như dự đoỏn của mụ hỡnh Stoner- Wohlfart và một đường trễ vuụng được quan sỏt trong một từ trường song song với trục từ dễ. Giống với hệ GdFe [66] trục dễ nằm trong mặt phẳng màng và được xỏc định bởi cỏc nồi nấu kim loại. Ở nhiệt độ này, lực khỏng từ HC là rất nhỏ, tuy nhiờn, nú lớn hơn và đường trễ mở rộng hơn khi được quan sỏt ở nhiệt độ thấp. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cỏc thụng số HC, HK, MS và hằng số dị hướng K (K = HKMS/2) cho thấy rằng cả MS và K đều giảm khi nhiệt độ tăng đến TC. Nhiệt độ TC được xỏc định là 350K, phự hợp với dữ liệu thu được bởi Sarkassian [98]. Cỏc giỏ trị của HC, HK và MS gần như khụng phụ thuộc vào độ dày cỏc lớp trong khoảng từ 50nm đến 150nm. Trong khi đú cỏc lớp màng mỏng đa lớp Fe30Au70/Fe65Au35 ngưng tụ trờn đế thủy tinh cú dị hướng kộm hơn ngay cả ở nhiệt độ cao.
Cỏc vật liệu cú cấu trỳc L10 hỡnh thành giữa cỏc kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Mn với kim loại quý Pt, Pd, Ir, Rh, Au sẽ thể hiện một loạt cỏc tớnh chất từ. Thể hiện tớnh sắt từ với một tinh thể từ dị hướng lớn tồn tại trong nhiều hợp chất, như FePt, FePd, và CoPt [5,89,99] và thể hiện tớnh phản sắt từ trong cỏc hệ khỏc như FeRh, MnIr, và MnAu [46,51,128]. Trong hầu hết cỏc trường hợp, cấu trỳc L10 tạo thành một pha cõn bằng trong cỏc hợp kim dạng khối, chẳng hạn như FePt, FePd, CoPt, và MnIr [32,79]. Trong cỏc hệ khỏc, cấu trỳc L10 đó được quan sỏt ở trạng thỏi giả ổn định (vớ dụ, FeRh [11]) và trong nanoclusters (MnAu [128, 138]). Trong FeAu và cỏc hệ khỏc, cấu trỳc L10 đó được chế tạo ở dạng màng mỏng bởi sự ngưng tụ lớp - lớp, mặt phẳng của cỏc nguyờn tử vuụng gúc với trục c [110]. Sự hỡnh thành
cỏc cấu trỳc L10 trong FeAu đó được trỡnh bày trong [76] bởi Mukherjee và cộng sự. Ở đõy, một cấu trỳc L10 đó được hỡnh thành trong cỏc hạt nano hợp kim Fe-Au cõn bằng húa học. Trước tiờn, cỏc đỏm nano được chế tạo bằng cỏch ngưng tụ trong khớ trơ đều cú kớch cỡ tương đối đồng đều, kớch thước cỡ 5-9nm với tỉ lệ thành phần 1:1. Sau đú, cỏc đỏm được xử lý nhiệt ở 6000C trong 15 phỳt rồi làm mỏt theo mụi trường, kớch thước đỏm về cơ bản khụng thay đổi, mặc dự cú một số điểm của cỏc đỏm liờn kết với nhau. Cỏc kết quả cho thấy rằng cỏc đỏm nano cú cấu trỳc tetragonal L10 và việc xử lý nhiệt gõy ra một sự chuyển tiếp cấu trỳc từ pha fcc bất trật tự sang pha trật tự tetragonal L10 (P4/mmm) với cỏc thụng số mạng a = 0,37560 ± 003 nm và c = 0,36160 ± 010 nm.
Hỡnh 1.27. Đường trễ của mẫu Au-Fe cấu trỳc fcc (hỡnh vuụng) và cấu trỳc L10 (hỡnh sao) đo tại 300K (a) và 10K (b) [76]
Tớnh chất từ của đỏm sau khi ủ nhiệt được khảo sỏt tại nhiệt độ phũng và nhiệt độ thấp. Cả hai cấu trỳc fcc và L10 đều thể hiện tớnh sắt từ ở 300K. Hỡnh 1.27 biểu diễn cỏc đường từ trễ ở 10K và 300K cho cỏc mẫu trước và sau khi ủ, cỏc thụng số được biểu diễn trong Bảng 1.5. Ngạc nhiờn là cú rất ớt sự khỏc biệt trong tớnh chất từ giữa 2 cấu trỳc. Lực khỏng từ của Fe-Au fcc nhỏ hơn 50 Oe ở cả 2 nhiệt độ khảo sỏt, lực khỏng từ thấp là kết quả của dị hướng từ tinh thể thấp điển hỡnh của cấu trỳc lập phương. Lực khỏng từ của mẫu sau khi ủ nhiệt (L10) là thấp hơn nhiều so với dự đoỏn mặc dự cấu trỳc cú dị hướng từ tinh thể đỏng kể, giống như cấu trỳc L10 của FePt và FePd. Cỏc giỏ trị từ độ bóo hũa là 10 emu/g trong cấu trỳc trật tự, thấp hơn nhiều so với kết quả từ hiệu ứng pha loóng tinh khiết của Au, và thấp hơn
nhiều so với những quan sỏt trong lớp FeAu L10 [110]. Tuy nhiờn, cỏc giỏ trị này cũng khỏ phự hợp với những quan sỏt hệ hạt nano Fe-Au được chế tạo bằng phương phỏp húa học [17]. Những giỏ trị đo được của HC và MS ở cấu trỳc L10 cho thấy rằng cấu trỳc này cú thể là phản sắt từ với spin bề mặt khụng được bự trừ, điều này lại mõu thuẫn với tớnh sắt từ quan sỏt thấy trong lớp FeAu L10 [110]. Độ lớn của từ độ là trật tự dự kiến do sự đúng gúp của spin bề mặt, nhưng để hiểu được từ tớnh của hệ thỡ cần những nghiờn cứu kĩ hơn.
Bảng 1.5. Thụng số từ của đỏm nano AuFe trước khi ủ nhiệt (cấu trỳc fcc) và sau khi ủ nhiệt ở 6000C trong 15 phỳt (cấu trỳc L10) [76]
HC (Oe) MS (emu/g)
Cấu trỳc 10K 300K 10K 300K
Fcc 49 14 9 6
L10 52 39 6 4
Từ tớnh trong cỏc họ vật liệu vàng cú cấu trỳc nano khẳng định vật liệu khối và vật liệu nano cú thể cú những tớnh chất khỏc biệt, tớnh chất từ của cỏc họ vật liệu này cũng thay đổi khụng chỉ phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, tỉ lệ phõn tử, cỏch sắp xếp mà cũn phụ thuộc cả vào số lượng cỏc hạt, kớch thước hạt tạo nờn phõn tử. Vấn đề này cũng mở ra cho chỳng ta những suy nghĩ mới để tỡm hiểu tớnh chất khỏc của vật liệu khi chia nhỏ chỳng và khi kết hợp chỳng với cỏc thành phần khỏc.
(ii) Tớnh chất quang
Như đó trỡnh bày đối với vật liệu nano vàng, những sự khỏc biệt về tớnh chất giữa vật liệu khối và vật liệu nano chủ yếu là do cỏc hiệu ứng kớch thước, hiệu ứng bề mặt hay hiệu ứng giam giữ lượng tử. Lee và cộng sự [56] đó khảo sỏt cỏc tớnh chất quang học của màng Au và Fe thụng qua cỏc thụng số của chiết suất (n, k), phần thực của hàm điện mụi (ε1); cũn tớnh chất quang dẫn (OC) được khảo sỏt bởi thụng số độ dẫn quang (σ = ωε2/4π), từ đú cho thấy sự phụ thuộc của tớnh chất quang học của màng hợp kim Au1-xFex đối với hàm lượng Fe trong màng mỏng. Cỏc tớnh chất quang của Au và của Fe cũng đó được nghiờn cứu khỏ kĩ bằng cả thực