1.1. Vật liệu nano vàng
1.1.3. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)
Plasmon bề mặt là những súng điện từ được truyền dọc theo mặt tiếp xỳc kim loại - điện mụi. Ta cũng cú thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kớch thớch của ỏnh sỏng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ khi xa dần mặt tiếp xỳc kim loại - điện mụi. Hiện tượng SPR là sự kớch thớch cỏc điện tử tự do bờn trong vựng dẫn, dẫn tới sự hỡnh thành cỏc dao động đồng pha. Khi kớch thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước súng của bức xạ chiếu tới thỡ xuất hiện plasmon bề mặt [1].
Kim loại cú nhiều điện tử tự do, cỏc điện tử tự do này sẽ dao động dưới tỏc dụng của trường điện từ bờn ngoài (ỏnh sỏng). Thụng thường, cỏc dao động bị dập tắt nhanh chúng do cỏc sai hỏng hay cỏc nỳt mạng tinh thể trong kim loại khi quóng đường tự do trung bỡnh của điện tử nhỏ hơn kớch thước tinh thể. Khi kớch thước của hạt nhỏ hơn quóng đường tự do trung bỡnh của điện tử thỡ hiện tượng dập tắt khụng cũn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ỏnh sỏng kớch thớch. Khi dao động như vậy, cỏc điện tử sẽ phõn bố lại trong hạt làm cho hạt trở thành lưỡng cực điện (hỡnh 1.8). Đối với hạt nano vàng, bản chất của phổ hấp thụ khụng phải do sự dịch chuyển giữa cỏc mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon định xứ
(LSPR). Khi chiếu ỏnh sỏng tới hạt vàng, dưới tỏc dụng của điện trường, cỏc điện tử trờn bề mặt hạt được kớch thớch đồng thời tạo nờn một dao động tập thể, gõy ra một lưỡng cực điện (hỡnh 1.9). Dao động lưỡng cực của cỏc điện tử được hỡnh thành với một tần số f nhất định. Tần số cộng hưởng của hạt nano vàng nằm trong dải ỏnh sỏng nhỡn thấy.
Hỡnh 1.8. Sự kớch thớch dao động plasmon bề mặt lưỡng cực
Theo lý thuyết của Mie thỡ vị trớ đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào cỏc yếu tố như: Hỡnh dạng, kớch thước cỏc hạt; Bản chất của vật liệu (hằng số điện mụi của vật liệu) và mụi trường bao quanh hạt nano đú (hằng số điện mụi tỉ đối).
Hỡnh 1.9. Quỏ trỡnh dao động cựng pha của tập thể điện tử trờn bề mặt hạt cầu nano kim loại và trong thanh nano kim loại [68]
Trong lý thuyết Mie, bài toỏn tương tỏc giữa ỏnh sỏng với hạt nano được khảo sỏt như một bài toỏn tỏn xạ thuần tỳy. Mie giải phương trỡnh Maxwell với điều kiện ỏnh sỏng được xem như súng phẳng tỏn xạ từ hạt nano hỡnh cầu được phõn tỏn trong một mụi trường [74]. Đối với cỏc hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện mụi phức, phụ thuộc tần số (hay bước súng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phõn tỏn trong
một mụi trường cú hằng số điện mụi εmthỡ tiết diện tắt Cext cú dạng như cụng thức (1.6) và (1.7) [68]: 2 3 3/2 2 ex 2 2 1 2 24 ( ) [ ( ) 2 ] ( ) m t m r C (1.6) hay 3/2 2 ex 2 2 1 2 18 ( ) [ ( ) 2 ] ( ) m t m V C (1.7) với V là thể tớch hạt.
Khi ε1(λ) = 2εm thỡ mẫu số trong cụng thức (1.7) đạt giỏ trị cực tiểu và Cext
đạt giỏ trị cực đại. Khi đú sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với plasmon bề mặt. Như vậy bước súng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kớch thước hạt r và hằng số điện mụi εmcủa mụi trường.
Khi hạt nano vàng cú tớnh đối xứng cầu, cỏc phương dao động là như nhau, do đú, chỉ cộng hưởng ở một tần số tương ứng (521 nm), khi kớch thước hạt nano tăng lờn thỡ vị trớ đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phớa súng dài (hỡnh 1.10).
Hỡnh 1.10. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng [126]
Đối với cỏc hạt nano kim loại khụng cú dạng hỡnh cầu (thớ dụ dạng thanh) thỡ cần phải tớnh đến sự định hướng của thanh đối với điện trường. Khi đú trong phổ hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh súng ngắn liờn quan đến dao động ngang, đỉnh súng dài liờn quan đến dao động dọc của plasmon điện tử (hỡnh 1.10). Bước súng của đỉnh hấp thụ được tớnh theo cụng thức (1.8):
max m m
a
A B C
b
(1.8)
trong đú A, B, C là cỏc hằng số; R = a/b gọi là tỷ số hỡnh dạng của thanh nano. Link. S và cộng sự [60] đó tỡm được cụng thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của bước súng đỉnh hấp thụ vào dao động dọc vào tỷ số hỡnh dạng:
max 33,34 mR 46,31 m 472,31
(1.9)
Ngoài ra, mụi trường chứa nano kim loại cũng ảnh hưởng đến hiện tượng SPR của chỳng. Trong cỏc mụi trường khỏc nhau thỡ vị trớ đỉnh cộng hưởng cũng khỏc nhau. Vỡ hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra tại mặt phõn cỏch giữa kim loại và điện mụi nờn nú sẽ phụ thuộc vào hằng số điện mụi tỉ đối giữa kim loại và mụi trường.
Hiện tượng SPR là tớnh chất đặc trưng nhất của cỏc kim loại ở kớch thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua cỏc phổ đặc trưng của chỳng. Đối với hạt nano vàng, ứng dụng của hiện tượng SPR sẽ được nghiờn cứu để chế tạo cỏc anten siờu cao tần (trỡnh bày cụ thể trong chương 5).