1.2. Vật liệu Au pha tạp C, H
1.2.1. Cấu trỳc và tớnh chất của vật liệu AuC
Năm 1900, Mathews & Watters lần đầu tiờn cụng bố những nghiờn cứu của mỡnh về vật liệu Au2C2 [69]. Chất này được coi là một carbid thực sự và cũng là cụng trỡnh đầu tiờn cho thấy sự tồn tại của carbid vàng. Cho đến ngày nay, những nghiờn cứu về cỏc hợp chất khỏc nhau cú chứa liờn kết Au-C chủ yếu là ở lĩnh vực húa học hữu cơ và cũng chưa cú bằng chứng thực nghiệm nào cho thấy sự tồn tại của một hợp chất vụ cơ cú chứa Au-C và những đặc trưng cấu trỳc của nú [21]. Điều này cú thể lý giải được, bởi vỡ vật liệu vàng khối gần như khụng cú khả năng hũa tan carbon trong điều kiện cõn bằng và hợp chất carbid vàng ở dạng tinh thể là rất khụng ổn định về mặt húa học trong điều kiện mụi trường xung quanh [79].
Vàng được biết là một kim loại khỏ trơ, chỉ cú một vài kim loại như Ag, Cu,… cú khả năng hũa tan với vàng và một phần lớn cỏc hợp chất của vàng là hợp kim mà chỉ tồn tại theo cỏc thành phần nhất định, chẳng hạn như Au3Fe, AuFe3, AuAl2,
AuIn2, AuGa2,… [49, 76]. Vấn đề được quan tõm hiện nay chủ yếu tập trung vào cỏc hợp chất hữu cơ vàng-carbon, nhưng thường khụng phải ở trạng thỏi rắn. Ngoài ra, việc chế tạo hợp chất carbid vàng là rất khú khăn, do đú, cỏc đặc trưng của nú vẫn cũn ớt được biết đến và chưa cú nhiều cụng bố [69, 129]. Gần đõy, cũng đó cú một vài cụng trỡnh thực nghiệm nghiờn cứu đến sự hỡnh thành và một số tớnh chất của hệ Au-C [119,129].
Khi một nguyờn tố kết hợp với Au, cỏc nguyờn tử sẽ điền kẽ vào cỏc vị trớ hốc tứ diện hoặc hốc bỏt diện được tạo bởi cỏc nguyờn tử Au theo một trong cỏc cấu trỳc ZnS, NaCl, CaF2 [129] (hỡnh 1.11).
Hỡnh 1.11. Cỏc cấu trỳc khả dĩ của hệ Au-X
Nghiờn cứu hệ Au-C ở cấu trỳc đỏm nano, Westenfelder [129] đó đưa ra khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử là 3,35Å, lớn hơn giỏ trị đối với mẫu Au khối (2,88Å). Tuy nhiờn, giỏ trị đú chỉ phự hợp với những đỏm tầm 30 nguyờn tử. Đối với những đỏm nhiều nguyờn tử, cấu trỳc đa lớp sẽ được hỡnh thành, khi đú khoảng cỏch đo được ngoài giỏ trị 3,35Å cũn xuất hiện thờm giỏ trị 2,35Å được cho là khoảng cỏch Au-C. Như vậy, tinh thể nano của AuC cú cấu trỳc fcc với giỏ trị hằng số mạng tương ứng là √2x3,35Å và cấu trỳc của vật liệu khối Au cũng là fcc với hằng số mạng tương ứng là √2x2,88Å. Xột đến yếu tố năng lượng liờn kết, tức là năng lượng hỡnh thành hợp chất cho cấu trỳc ổn định nhất. Cỏc tớnh toỏn cho thấy, cả 3 cấu trỳc đều cú năng lượng dương, tức là khụng ổn định về mặt nhiệt động học. Tuy nhiờn, hệ AuC với cấu trỳc ZnS là ổn định nhất cho cả hệ khối và hệ nano tinh thể. Ngoài ra, cấu trỳc điện của hệ cũng cho thấy, AuC thể hiện tớnh kim loại giống như cỏc hợp kim carbid khỏc như FeC, WC…[129].
Để chế tạo hệ Au-C, một phương phỏp thực nghiệm hiện đại đó được giới thiệu và sử dụng ở một vài quốc gia phỏt triển là phương phỏp cấy ion năng lượng cao (ion implantation). Để cấy carbon, người ta thường sử dụng cỏc ion C60 với động năng cỡ vài chục keV để cấy vào bề mặt vật liệu vàng (thường ở dạng đỏm, màng) [21]. Sau đú, cỏc ion C sẽ liờn kết với cỏc nguyờn tử Au, tạo thành cỏc đỏm (cluster) với thành phần AuCm, Au2Cm, Au3Cm (với m = 1-12) và cả cỏc tỉ lệ khỏc nữa. Tuy nhiờn, cỏc thành phần chớnh vẫn là Au2C2 và Au3C2.
Hỡnh 1.12. Cỏc kiểu liờn kết và mức năng lượng của liờn kết AuC2 (a) theo tớnh toỏn DFT [21] và (b) CCSD(T) [119]
Để hiểu rừ hơn cơ chế hỡnh thành, năng lượng liờn kết và sự phõn bố điện tớch, Cohen và cộng sự đó thực hiện tớnh toỏn dựa trờn lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [21], kết quả cho thấy cấu trỳc ổn định nhất là AuC2 với 3 dạng liờn kết Au- C-C như hỡnh 1.12a. Dạng liờn kết Au-C-C là ổn định nhất, cú năng lượng tớnh toỏn được là 0 eV, cũn hai kiểu liờn kết C-Au-C là kộm ổn định hơn vỡ cú năng lượng dương. Cũng theo những tớnh toỏn bằng phương phỏp DFT và phương phỏp tương tỏc chựm CCSD(T), Visser và cộng sự đó chỉ ra một cấu trỳc tương tự cho hệ AuC2 [119] (hỡnh 1.12b). Ở đõy, cấu trỳc cho mức năng lượng đạt giỏ trị cực tiểu là 1Σ+, khỏ phự hợp với những tớnh toỏn của [21].
Cấu hỡnh điện tử và sự phõn bố obitan phõn tử của trạng thỏi 1Σ+
của AuC2 được biểu diễn trờn hỡnh 1.13. Bức tranh obitan cho thấy sự liờn kết giữa trạng thỏi
obitan 19σ và 9π đều là sự kết hợp phản liờn kết, chỉ obitan 18σ là sự liờn kết giữa obitan σ của C2 và obitan 6s của Au. Sự lấp đầy của obitan 18σ chỉ ra rằng điện tớch chuyển từ obitan 6s sang obitan σ của C2.
Hỡnh 1.13. Cấu hỡnh điện tử và obitan phõn tử của trạng thỏi 1Σ+
của AuC2 [21]
Khảo sỏt phổ năng lượng liờn kết quang tỏch (PBEs) cho hệ đỏm Au-C và kết quả tớnh toỏn cho hệ AuC2 (hỡnh 1.14), Visser và cộng sự đó đưa ra kết quả cho thấy sự khỏc biệt giữa thực nghiệm và tớnh toỏn. Điều này cũng được tỏc giả lý giải là do liờn kết Au-C trong hệ đỏm Au-C là khụng tối ưu như cấu trỳc theo tớnh toỏn.
Hỡnh 1.14. Phổ năng lượng liờn kết của hệ đỏm Au-C (a) và hệ AuC2 (b) [21]
Bờn cạnh việc nghiờn cứu cấu trỳc và liờn kết của hệ Au-C, Wang và cộng sự cũng đó nghiờn cứu phổ quang điện tử (PES) của một số hệ carbid 2 nguyờn tử C của cỏc kim loại chuyển tiếp 3d như: ScC2, TiC2, VC2, CrC2, MnC2, FeC2, CoC2 [29, 59, 122, 135, 137]. Tất cả cỏc phõn tử này đều cú phổ phự hợp với cấu trỳc liờn
kết theo kiểu đối xứng C2v. Ngay cả phõn tử 4d NbC2 [137] cũng cú cấu trỳc tương tự như vậy. Rừ ràng là cấu trỳc của hệ AuC2 rất khỏc so với cỏc hệ 3d, 4d nờu trờn.
Cấu trỳc hỡnh học và tớnh chất điện của cỏc đỏm AunC (n = 1-10) cũng đó được Yan và cộng sự nghiờn cứu sử dụng cụng cụ DFT và Hyper-GGA [132]. Cỏc kết quả cho thấy, đỏm Au chứa tạp C cú tớnh ổn định nhiệt động hơn đỏm Au nguyờn chất, tạp chất C làm tăng tớnh ổn định của đỏm và việc gia tăng kớch thước của đỏm sẽ làm giảm tầm ảnh hưởng của C. Sự ổn định của đỏm và tớnh chất của chỳng phụ thuộc vào phạm vi của sự lai húa obitan sp3
và năng lượng liờn kết Au-C. Theo hỡnh 1.15, khi đỏm đủ lớn (n = 5-11), việc pha tạp C sẽ làm cho độ rộng vựng HOMO-LUMO tăng lờn, điều này cho thấy khả năng để điện tử nhảy từ một quỹ đạo lấp đầy lờn quỹ đạo khỏc cũng như khả năng để phõn tử tham gia vào cỏc phản ứng húa học bị hạn chế hơn. Ngoài ra, một phõn tớch phổ mật độ điện tớch (NPA) cho thấy những điện tử của đỏm AuC dịch chuyển từ Au tới nguyờn tử C. Trong khi đú, một phõn tớch cấu hỡnh điện tử tự nhiờn (NEC) cũng cho thấy rằng những điện tớch chủ yếu là chuyển giao giữa cỏc quỹ đạo 2s và 2p trong nguyờn tử C.
Hỡnh 1.15. Sự phụ thuộc của độ rộng khoảng HOMO-LUMO theo số nguyờn tử n của hệ Aun+1 và AunC [132]
Mặc dự cú một số nghiờn cứu về cỏc hệ cú chứa cỏc nguyờn tố Au và C, theo như chỳng tụi biết, cú rất ớt nghiờn cứu cú hệ thống về cấu trỳc, tớnh chất, chủ yếu dựa trờn tớnh toỏn mà chưa cú những bằng chứng thực nghiệm, dẫn đến một cõu hỏi quan trọng: là những cấu trỳc và tớnh chất của chỳng khỏc nhau giữa vàng nguyờn
chất và pha tạp như thế nào? Một trong cỏc mục đớch của luận ỏn là nghiờn cứu thực nghiệm kết hợp với tớnh toỏn lý thuyết để tỡm hiểu về mối liờn hệ giữa cấu trỳc và tớnh chất điện từ của cỏc hệ Au pha tạp C, H ở vựng nồng độ thấp. Hiện nay, chưa cú cỏc nghiờn cứu định lượng về cỏc hệ pha tạp thấp, nhất là bằng phương phỏp bắn phỏ ion, hầu hết cỏc hệ Au-C là cỏc hệ đỏm nguyờn tử, hay phõn tử và phức chất. Vai trũ của liờn kết carbid Au-C, hydrid Au-H trong cỏc hợp kim Au cũn chứa nhiều điều bớ ẩn.