Cấu trỳc nano của hệ vàng-carbon

Cỏc mụ hỡnh cấu trỳc nano của hệ AumCn được nghiờn cứu lý thuyết trước nhằm hai mục đớch chớnh:

- Chỉ ra cỏc mụ hỡnh cú độ bền nhiệt động cao, cú khả năng tồn tại thực tế trong cỏc vật liệu nano vàng dạng màng và dạng khối, nhằm định hướng cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo trờn cỏc hệ vàng đơn chất và hợp kim vàng cú pha tạp C nồng độ thấp.

- Chỉ ra cỏc đặc trưng quang học tiờu biểu để nhận biết, đỏnh giỏ sự tồn tại của cỏc cấu trỳc này, hỗ trợ quỏ trỡnh đo đạc, phõn tớch sau này trờn cỏc hệ phức tạp hơn (AuFe3:C).

Trong quỏ trỡnh tớnh toỏn mụ phỏng, chỳng tụi đó sử dụng cỏc gúi phần mềm tớnh toỏn từ nguyờn lý ban đầu cho cỏc cấu trỳc carbid và trạng thỏi điện tử, dựa trờn cơ sở súng phẳng như CASTEP [52, 83]. Việc tối ưu húa cấu trỳc hỡnh học cho cỏc hệ lớn thường tốn nhiều thời gian nờn chỳng tụi sử dụng chương trỡnh DMol3

cú hiệu suất tốt hơn với một bộ cơ số súng được số húa trước DNP [16]. Tất cả cỏc tớnh toỏn được sử dụng phương phỏp gần đỳng GGA với phiếm hàm PBE [28]. Một số

thiết lập khỏc được tham khảo từ cỏc bài bỏo [86, 120]. Năng lượng kết đỏm ∆E của một đỏm carbid vàng AumCn được tớnh theo cụng thức (3.1) [120]:

E(AumCn) = Et(AumCn) − [mEc(Au) + nEc(C)] (3.1)

trong đú Et là tổng thế năng và Ec là năng lượng liờn kết cỏc phõn tử. Rừ ràng năng lượng hỡnh thành cần phải cú giỏ trị õm đối với cỏc hợp chất cú tớnh ổn định nhiệt động học, nếu khụng chỳng ta cú trạng thỏi giả ổn định.

Cấu trỳc tinh thể tuần hoàn và liờn kết đỏm

Hỡnh 3.1 biểu diễn cỏc đỏm AuC điển hỡnh được khảo sỏt và ụ đơn vị trong nhúm khụng gian F-43m bằng phương phỏp phiếm hàm mật độ với cấu hỡnh GGA/PBE sử dụng súng phẳng cú năng lượng cut-off 600eV, tương ứng biờn độ súng 2,0 nm. Cỏc thụng số đầu vào của cấu trỳc tuần hoàn lấy từ giỏ trị thực nghiệm của vàng tinh khiết với hằng số mạng a = 4,073 Å [82]. Giỏ trị được tối ưu húa cho kết quả a = 4,863 Å, giỏ trị này lớn hơn khỏ nhiều so với 4,073 Å của Au tinh khiết, nhưng lại phự hợp khỏ tốt với giỏ trị thu được trờn cỏc hạt nano tinh thể AuC (được hỡnh thành trờn graphene) trong tài liệu [82] (a = 4,74 ± 0,14 Å) và trong cỏc hệ Au- C ở cấu trỳc đỏm nano ớt hơn 30 nguyờn tử trong tài liệu [129]. Từ giỏ trị thu được a

= 4,863 Å, độ dài liờn kết của Au-C tớnh được là 2,106 Å, lớn hơn ~10% so với liờn kết Au-C (1,93 Å) trong phõn tử AuC2 [119] nhưng khỏ phự hợp với giỏ trị của Au- C = 2,052 Å trong cỏc hạt nano tinh thể Au-C [82].

Đối với phõn tử AuC2, kết quả tớnh toỏn độ dài liờn kết của chỳng tụi cũng khỏ phự hợp với kết quả được cụng bố [119] (bảng 3.1). Phõn tử này cho thấy cú tồn tại liờn kết CC ứng với vạch tỏn xạ Raman mạnh trong vựng lõn cận 2200cm1.

Bảng 3.1.Số liệu thực nghiệm từ cỏc TLTK và tớnh toỏn lý thuyết của luận ỏn (giỏ trị trong ngoặc đơn) đối với cỏc hệ Au, AuC và cỏc hệ carbid khỏc [82, 119, 120]

Zinc-blende (F-43m, no.216) Hằng số mạng[Å] Modun đàn hồi [GPa] Năng lượng hỡnh thành[eV] Au khối 4,073 [82] (2,6) AuC khối (4,863) (171) (0,43) Hạt nano tinh thể AuC 23,350,10, i.e. 4,740,14 [82] > 0 [82] Phõn tử AuC2 Au-C 1,93; C-C 1,22  Au-C-C 180o [119] Au-C 1,92; C-C 1,24 FeC khối 4,254 [120] (4,264) 251 [120] (209) 0,87 [120] (0,70) CrC khối 4,389 [120] 229 [120] 1,00 [120]

Hỡnh 3.2a biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng liờn kết theo khoảng cỏch Au-C, độ dài liờn kết tăng lờn từ giỏ trị được tối ưu húa là 2,106 Å (đối với trạng thỏi liờn kết) tới 9,0 Å (cho trạng thỏi khụng liờn kết). Sự khỏc biệt về năng lượng giữa cỏc trạng thỏi liờn kết và khụng liờn kết (trong cấu trỳc F-43m) là khỏ lớn (18,4eV), như vậy trong trường hợp này cấu trỳc F-43m cú thể chỉ tồn tại được như một trạng thỏi giả ổn định. Hỡnh 3.2b biểu diễn cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ trạng thỏi cho ụ cơ sở F-43m đó được tối ưu. Cấu trỳc vựng năng lượng cho thấy hệ thể hiện tớnh kim loại với trạng thỏi khụng phõn cực spin (nhỡn thấy từ sự trựng lặp của súng spin-up (α) và súng spin-down (β) và mụmen spin tổng bằng 0). Cả hai nguyờn tử Au và C đều khụng cú mụmen từ. Ngay trờn mức Fermi và điểm G, mật độ điện tử trờn quỹ đạo 2p phỏt sinh chủ yếu từ cỏc nguyờn tử C, trong khi phần lớn mật độ điện tử 3d - Au nằm ở dưới mức Fermi.

Mụ đun đàn hồi đối với cấu trỳc AuC này cũng đó được tớnh toỏn sử dụng cấu hỡnh GGA/PBE và phần mềm CASTEP, giỏ trị thu được là 171 GPa. Kết quả

này nhỏ hơn so với một số hệ carbid khỏc như của FeC (251 GPa) và CrC (229 GPa) [120] nhưng lớn hơn nhiều so với mụ đun đàn hồi của vàng tinh khiết (2,6 GPa). Vàng khối được biết là vật liệu khỏ mềm, dễ gia cụng, nhưng carbid vàng AuC, nếu được chế tạo, sẽ là vật liệu kim loại cú độ bền cơ học lớn gấp hơn 60 lần.

(a)

(b)

Hỡnh 3.2. (a) Sự phụ thuộc của năng lượng liờn kết vào khoảng cỏch Au-C; (b) Cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ cỏc trạng thỏi cho AuC trong cấu trỳc F-43m.

Hỡnh 3.3a cho thấy sự chuyển đổi cấu trỳc hỡnh học khi tối ưu húa cụm . Ở đõy, việc tối ưu bắt đầu với cấu trỳc gồm một nguyờn tử C đặt trong một

khoang mười nguyờn tử Au (hỡnh 3.3a1). Quỏ trỡnh thay đổi cấu trỳc theo năng lượng thấp dần diễn ra theo trỡnh tự 1234 (hỡnh 3a) cho thấy cỏc nguyờn tử cú xu hướng sắp xếp để tạo thành một cấu trỳc kim tự thỏp của đỏm nguyờn tử Au4C (đa giỏc C-abcd, hỡnh 3.3a (5)), tương tự trường hợp nguyờn tử C được hấp thụ trờn bề mặt của kim loại vàng khối. Khả năng nguyờn tử C nằm tại đỉnh kim tự thỏp cũng được thể hiện rừ ràng từ cỏc đỏm nguyờn tử khỏc như Au6C1, Au6C3, Au12C2, Au13C1, vv ... (hỡnh 3.3b).

(a)

(b)

Rừ ràng là cỏc nguyờn tử C dự được đưa vào vị trớ nào trong đỏm nguyờn tử AumCn thỡ sẽ luụn cú xu hướng liờn kết với 4 nguyờn tử Au lõn cận tạo thành cấu trỳc dạng kim tự thỏp Au4C. Nếu đặt C tại đỳng vị trớ của cỏc đỉnh kim tự thỏp thỡ cỏc cấu trỳc tối ưu sẽ khụng thay đổi nhiều, cũn nếu đặt C tại một vị trớ khỏc thỡ trỡnh tự biến đổi cấu trỳc cũng sẽ đưa đến sự hỡnh thành đỏm đặc trưng Au4C. Bảng 3.2 biểu diễn độ dài liờn kết Au-C thu được trong cỏc đỏm nguyờn tử carbid AumCn với tỉ lệ nguyờn tử Au:C khỏc nhau. Trong bảng này ký hiệu Au4C được dựng để chỉ cấu trỳc đỏm liờn kết đặc trưng chung cho tất cả cỏc cấu hỡnh AumCn. Cú thể thấy, trừ trường hợp phõn tử AuC2 (một chất nổ được phỏt hiện từ đầu thế kỷ 20 và cú độ bền nhiệt động thấp) thỡ độ dài liờn kết carbid AuC trong cỏc trường hợp cũn lại đều lớn hơn 2,0 Å, và cú chiều hướng tăng lờn khi số nguyờn tử C giảm (tương ứng với số lượng cỏc liờn kết carbid).

Tuy chỉ cú ớt số liệu so sỏnh từ thực nghiệm, nhưng việc cỏc số liệu tớnh toỏn lớn hơn một chỳt so với cỏc số liệu thực nghiệm cũng cho thấy cú sai số nhất định khi sử dụng tiệm cận GGA/PBE trong nghiờn cứu cỏc hệ vàng (nguyờn tố 4f) (năng lượng thu được nhỏ hơn thực tế). Cú thể cần quan tõm đến nhiều khớa cạnh khỏc của cỏc hệ heavy Fermion (Fermion nặng) khi mụ phỏng hệ carbid vàng. Rất tiếc, cỏc cụng cụ hiện cú chưa cho phộp tiếp cận cỏc heavy Fermion một cỏch hệ thống.

Bảng 3.2. Độ dài liờn kết AuC [Å] trong nano tinh thể, mẫu khối và cỏc đỏm nguyờn tử AumCn

AuC2

(Đơn phõn tử) AuC(Nano tinh thể)

AuC (Khối) Au(Đỏm nguyờn tử) 6C3 1,93 [132] 2,074 (luận ỏn) 2,052 [53] 2,107 (luận ỏn) 2,106 [53] 2,356 (luận ỏn) 2,286 (luận ỏn) Cấu trỳc và tỉ lệ nguyờn tử C:Au (tỉ lệ n/m)

AuC2 2/1 F-43m 1/1 F-43m 1/1 Au4C 1/2

Bỏ qua cỏc sai số cú thể gõy ra bởi quỏ trỡnh mụ phỏng và hóy cho rằng cỏc kết quả là đỏng tin cậy thỡ cú thể thấy sự hỡnh thành cỏc liờn kết carbid Au-C chớnh là yếu tố làm tăng năng lượng của hệ, giảm độ dài liờn kết và thể tớch ụ mạng cơ sở.

Đỏm bền nhiệt động của đỏm Au6C3

Đối với cỏc đỏm nguyờn tử thỡ Au6C3 là một trong số cỏc đỏm đối xứng, ổn định nhất trong cỏc hệ AumCn. Kết quả từ việc tối ưu húa cấu trỳc hỡnh học được biểu diễn trờn hỡnh 3.4, cỏc nguyờn tử Au nằm ở cỏc đỉnh của một hỡnh lăng trụ mặt tam giỏc đều với cỏc nguyờn tử C phõn bố xung quanh (tạo với nhau cỏc mặt hỡnh vuụng) và nguyờn tử Au nằm ở đỉnh của cấu trỳc kim tự thỏp Au4C. Cỏc liờn kết

AuAu gần nhất cú chiều dài bằng 2,802,85 Å, độ dài liờn kết AuC là 2,286 Å, và gúc tạo bởi cỏc nguyờn tử AuCAu là 75,5o.

Hỡnh 3.4. Cấu trỳc tối ưu hỡnh học (năng lượng thấp nhất) của đỏm nguyờn tử Au6C3

Kết quả tớnh toỏn cũng chỉ ra rằng mật độ spin trờn cả hai nguyờn tử Au và C đều bằng 0 tương ứng với sự khụng tồn tại lưỡng cực spin của phõn tử. Phõn tớch mật độ điện tớch bằng cỏch đối chiếu hàm súng xuống cỏc quỹ đạo (obitan) nguyờn tử cho thấy mật độ Au ở mức 5d là cỡ 1,88-1,97 điện tử trờn mỗi nguyờn tử, cú nghĩa là cỏc quỹ đạo 5d gần như bị lấp đầy. Phõn bố của Au ở mức 6p là 0, ở mức 5p là ~2, nhưng ở mức 5s chỉ cỡ 0,62. Trong khi đú, cỏc điện tử của C ở mức 2p lấp đầy cỡ 80%. Cấu hỡnh điện tử tự nhiờn (NEC) cú thể được biểu diễn như sau:

[Au (lừi) 6s(0.63) 5d(9.69) 6p(0.29) và C (lừi) 2s(1.73) 2p(3.06) 3p(0.01)] Trong phõn tử Au6C3, cỏc nguyờn tử Au mang điện tớch õm (0.036) và cỏc nguyờn tử C mang điện tớch dương (+0,072), điều này cho thấy rằng cú sự chuyển dịch điện tử từ C sang Au.

cộng) của hệ trong khoảng nhiệt từ 20-1000K gần như khụng đổi, cỏc giỏ trị tương ứng lần lượt là 46 cal/molK và 14,8 kcal/mol ở 300K và 48 cal/molK và 46,8 kcal/mol ở 1000K (hỡnh 3.5). Như vậy cú thể thấy rằng hệ cú tớnh ổn định nhiệt động khỏ tốt trong một dải nhiệt khỏ lớn.

Hỡnh 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của một số thụng số nhiệt động học của đỏm Au6C3

Những kết quả phõn tớch cỏc trạng thỏi kớch thớch bằng phương phỏp Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (Time Dependent DFT) cho thấy cỏc điểm dao động mạnh ứng với độ lớn hệ số dao động (oscilator strength) f = 0,066 là tại 3,0 eV (414 nm) và f = 0,084 là tại 3,2 eV (387 nm), điều này cũng cú thể được quan sỏt trờn phổ UV-Vis (hỡnh 3.6a), trong đú chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở khoảng lõn cận 400 nm cho toàn dải từ 0-2500 nm. Cỏc đồ thị của phổ hồng ngoại IR và phổ Raman trờn hỡnh 3.6b cho thấy hệ cú mode hoạt động mạnh ở khoảng số súng 415 cm1. Số súng này được cho là cú nguyờn nhõn từ chế độ kộo gión đối xứng của cỏc liờn kết carbid (dao động của cỏc nguyờn tử carbon xung quanh một nguyờn tử Au). Bảng 3.3 biểu diễn cỏc mode dao động của đỏm Au6C3 dựa trờn cỏc kết quả tớnh toỏn tương ứng với cỏc phổ trờn hỡnh 3.6. Cỏc mode tại cỏc bước súng 387, 414 nm tương ứng với đỉnh hấp thụ của Au-C, cỏc mode cú số súng 415, 455 cm1

trong phổ IR, Raman, liờn quan đến dao động của cỏc nguyờn tử C, cũn cỏc mode cú số súng nhỏ hơn 85, 135, 245 cm1 liờn quan đến dao động của cỏc nguyờn tử Au trong phõn tử.

Bảng 3.3. Cỏc Mode dao động của Au6C3 UV-Vis (nm) IR (cm1) Raman (cm1) 387 85 85 414 135 135 525 415 245 415 455

Như vậy, kết quả lý thuyết chớnh chỉ ra rằng cú tồn tại ở vựng nanomột một cấu hỡnh đỏm nguyờn tử cú độ bền nhiệt động cao của cỏc carbid vàng. Đỏm này cú cụng thức phõn tử Au6C3, với tỉ phần carbon khỏ cao Au:C = 2:1. Mặc dự trờn thực nghiệm người ta vẫn chưa quan sỏt thấy một cấu trỳc như vậy, nhưng cũng khụng thể loại trừ những cấu trỳc đú cú thể tồn tại trong cỏc vật liệu vàng đơn chất hay hợp kim Au-Fe khi được pha loóng carbon. Khỏc với carbid Au2C2 (tỉ lệ Au:C=1:1) là một chất kộm bền tại nhiệt độ phũng (là chất nổ) thỡ Au6C3 lại là hợp chất cú độ bền nhiệt rất cao (đến 1000K). Khả năng một hợp chất như vậy cú tồn tại trong tự nhiờn cũng là điều cú thể dự đoỏn trước.

Cỏc kết quả này cũng hỗ trợ tốt cho nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt tớnh chất của hệ màng/khối hợp kim AuFe3 pha C nồng độ rất thấp sẽ được thảo luận trong chương 4. Rất tiếc, việc trực tiếp chế tạo được hợp chất tinh thể AuC (carbid vàng) và nano tinh thể Au6C3 vẫn nằm ngoài khả năng của luận ỏn này. Tuy vậy, một số đặc trưng của hai hệ này (như khoảng cỏch của liờn kết carbid AuC, năng lượng của liờn kết thể hiện trờn cỏc phổ hấp thụ và Raman...) cũng xuất hiện trở lại trong cỏc hợp kim AuFe3:C.