3.2. Cấu trỳc và tớnh chất của hệ Au:H
3.2.1. Đặc trưng cấu trỳc
(i) Cấu trỳc tinh thể
Hệ mẫu được phõn tớch cấu trỳc tinh thể bằng thiết bị nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (Đức) tại Trung tõm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hỡnh 3.7.Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng Au:H (hỡnh nhỏ là phúng to đoạn 2
từ 43-48o
cho thấy sự dịch chuyển đồng đều của đỉnh nhiễu xạ về phớa gúc lớn hơn, tương
43 44 45 46 47 48 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100 120 140 M250 M200 M150 M100 (113) (022) (002) C - ờ n g đ ộ ( a .u ) 2 (111) M0
Hỡnh 3.7 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu màng mỏng Au sau khi cấy H và một mẫu ban đầu (M0) để so sỏnh. Giản đồ chỉ ra cỏc đỉnh phổ cơ bản của Au (M0) với cỏc đỉnh (111), (002), (022) và (113) tại cỏc gúc nhiễu xạ cực đại 2θ là 38,42, 44,59, 64,96 và 78,07o tương ứng. Cỏc thụng số mạng của màng mỏng Au được tớnh toỏn sử dụng phần mềm Chekcell và Crysfire, kết quả cho thấy mạng cú cấu trỳc lập phương tõm mặt (fcc) và cú hằng số mạng là 4,062 Å, rất phự hợp với cỏc kết quả đó được cụng bố trước đú [65] cũng như cỏc kết quả nghiờn cứu trờn hệ màng mỏng Au được chế tạo bằng phương phỏp thủ cụng truyền thống với độ dày tương tự đó được NCS cụng bố trờn Comm. Phys. 24, p.29 [113].
Đối với cỏc mẫu màng mỏng được cấy H (M100 đến M250), hỡnh dạng của cỏc phổ đú cũng khụng cú nhiều khỏc biệt so với phổ XRD của màng mỏng Au, chỉ quan sỏt thấy sự dịch chuyển nhỏ của đỉnh nhiễu xạ cực đại (giỏ trị thay đổi < 1o). Cỏc kết quả tớnh toỏn cho thấy, mạng vẫn cú cấu trỳc fcc và giỏ trị hằng số mạng giảm dần (từ 4,051; 4,038; 4,025 đến 4,006Å) khi nồng độ H tăng lờn.
Sự co lại của ụ mạng cơ sở là hết sức đặc biệt và cần cú lý giải hợp lý, bởi đõy là hiện tượng chưa từng được quan sỏt thấy trong tất cả cỏc hợp chất hydrid kim loại. Như đó thảo luận, hợp chất hydrid của hầu hết cỏc kim loại chuyển tiếp cũng như hydrid của Au đều thể hiện sự gia tăng của thể tớch ụ mạng so với ụ mạng nền của kim loại ban đầu, điều này đó được trớch dẫn trong cỏc Bảng 1.1 và 1.2. Đối với cỏc hydrid kim loại đú, cỏc nguyờn tử H sẽ điền kẽ vào cỏc vị trớ trống (trong cỏc hốc tứ diện hay bỏt diện) giữa cỏc nguyờn tử chất nền, đẩy cỏc nguyờn tử ra xa nhau hơn làm tăng kớch thước ụ mạng cơ sở. Sự khỏc biệt giữa cỏc kết quả này so với kết quả từ cỏc phương phỏp pha tạp khỏc đặt cõu hỏi cho bản chất của liờn kết Au-H xuất hiện trong cỏc màng Au:H được cấy bằng phương phỏp bắn phỏ ion năng lượng cao. Điều đỏng chỳ ý ở đõy là cỏc quan sỏt thực nghiệm diễn ra sau quỏ trỡnh ủ nhiệt cỏc màng được cấy H, tức là sau quỏ trỡnh tỏi hợp nhiệt động của cấu trỳc.
Ở đõy, cần nhấn mạnh phạm vi phỏt hiện sự thay đổi cấu trỳc bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Với năng lượng thường được sử dụng (6 - 8 keV) cỏc thiết bị nhiễu xạ tia X mẫu bột (như thiết bị Siemens Bruker D5000) chỉ đạt độ xuyờn thấu
30-50nm, tức là khoảng vài trăm lớp nguyờn tử tớnh từ bề mặt màng. Cho nờn cỏc giản đồ nhiễu xạ thu được chỉ phản ỏnh sự thay đổi chủ yếu trờn bề mặt. Trong khi đú, phương phỏp cấy H bằng bắn phỏ ion năng lượng cao lại can thiệp cấu trỳc ở cỏc lớp nguyờn tử nằm sõu trờn 100 nm. Mặc dự quỏ trỡnh tỏi hợp nhiệt động sau này cú tỏc dụng khuếch tỏn một phần nguyờn tử H từ vựng sõu trở lại vựng bề mặt, nhưng về cơ bản vẫn cú thể xem xột đến sự khỏc biệt giữa cấu trỳc ở hai vựng nụng và sõu. Sự co nhỏ ụ mạng cơ sở cần được khẳng định là kết quả quan sỏt vựng bề mặt, tuy nhiờn vỡ phõn bố số lượng nguyờn tử H trong ụ mạng của Au là phõn bố động học phụ thuộc chủ yếu bỡnh phương vận tốc bắn phỏ (phõn bố nhiệt động dạng Maxwell) nờn cú thể ngoại suy rằng sự co mạng này cũng sẽ xảy ra ở tầm sõu, nơi cú nhiều nguyờn tử H trờn một ụ mạng hơn.
Một khỏc biệt nữa khi sử dụng phương phỏp cấy ion là khụng giống như cỏc nghiờn cứu về vật liệu bỏn dẫn và cụng nghệ hạt nhõn - nơi người ta cú nhu cầu tạo cỏc sai hỏng điểm và nghiờn cứu ảnh hưởng của chỳng, nờn thường sử dụng năng lượng bắn phỏ ion rất cao (3,4 MeV) để ion xuyờn thấu qua cỏc lớp màng dày hàng trăm nm và để lại cỏc lỗ trống cơ học, trong cấy ion người ta chỉ sử dụng năng lượng thấp nhưng thường đủ lớn để quỏ trỡnh tỏi hợp nhiệt động diễn ra ngay sau khi ion xỏc lập vị trớ trong mạng chủ. Và đõy cũng là ưu điểm của phương phỏp này. Nú cho phộp loại trừ khả năng ụ mạng chủ co lại do cú tồn tại cỏc lỗ trống trờn bề mặt dẫn đến sự thu hẹp lại của kớch thước ụ mạng.
Chớnh vỡ thế, cấu trỳc Au:H thu được bằng phương phỏp cấy ion, một cấu trỳc pha loóng, ở vựng nồng độ thấp, cho thấy cú sự khỏc biệt đặc trưng khi so sỏnh với cỏc cấu trỳc hydrid Au được biết đến [24, 27]. Một số tớnh toỏn mụ phỏng cú thể gúp phần lý giải hiện tượng ụ mạng cơ sở bị co lại một cỏch cụ thể hơn sẽ được trỡnh bày trong mục 3.3.
(ii) Cấu trỳc vi mụ
Sau khi được rửa qua bề mặt bằng cồn và sấy khụ, cỏc mẫu được chụp ảnh bề mặt bằng cỏc thiết bị chụp ảnh SEM tại Khoa Húa, trường Đại học Khoa học Tự nhiờn và ảnh FESEM tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lõm KH&CN Việt Nam.
Quan sỏt cỏc hỡnh ảnh thu được cú thể thấy bề mặt của cỏc màng vàng này khỏ mịn và đồng đều, tuy nhiờn, cũng cú nhiều nốt cộm và nhiều vựng bị lỗ hổng, khụng cú nguyờn nhõn từ cỏc sai hỏng để lại sau khi bắn phỏ ion. Trong quỏ trỡnh chụp ảnh SEM, chỳng tụi cũng tiến hành quan sỏt vựng được cấy ion, và vựng lõn cận chưa được cấy, tuy nhiờn, khụng quan sỏt thấy sự khỏc biệt nào giữa hai vựng cũng như ranh giới giữa chỳng, cỏc ion được cấy khụng để lại dấu vết trờn bề mặt cỏc màng mỏng.
Hỡnh 3.8. Ảnh FESEM của màng mỏng Au (a) trước và (b) sau khi cấy ion H